物理化学习题解(8-11) - 图文(8)

（2）I?1?(4.23?10?3?12?4.23?10?3?12)molkg?1?4.23?10?3molkg?1 2?3 lg????A|z?z?|I??0.509?4.23?10??0.03310

??=0.927

?aH+aAc-aHAc?aH+aAc-?(??)2(cH?c)(cAc?c)?(??)2?2

由于电离度较小，HAc的浓度近似为起始浓度，所以其活度为1。 K??K??1.85?10?5??4.64?10?3

0.92713. 25℃时，Ba(IO3)在纯水中的溶解度为5.46×10-4mo l·dm-3。假定可以应用Debye-Hückel极 限公式，试计算该盐在0.01 mo l·dm-3CaCl2溶液中的溶解度。 解：由于是稀溶液，在数值上c≈b，?c??b。所以，在纯水中

1I??5.46?10?4?(22?2?12)molkg?1?1.638?10?3molkg?1

2lg????0.509?2?1.638?10?3??1.3029

???0.909

Kap?aBa2?ac3)

ccc?4?0.9093?(5.46?10?4)3?4.89?10?10

2?IO3?[??cBa2?][??cIO?33]2?4??(在0.01 mo l·dm-3CaCl2溶液中 I?1?(0.01?22?0.02?12?b?22?2b?12)molkg?1 2?3(0.01?b)molkg?1?0.03molkg?1（因b0.01molkg?1）

lg????0.509?2?0.03??0.1763

???0.666

c3) c3Kap/44.89?10?10/4c??1moldm?3?7.45?10?4moldm?3 ??0.6663 Kap?4??(3c?14. 计算电池Ag|AgBr(s)|Br(a=0.34)||Fe(a=0.1),Fe(a=0.02)|Pt在25℃时的电动势。 解：电池反应为：Ag(s)+Br(a=0.34)+Fe3+(a=0.1)

-

?3+2+AgBr(s)+ Fe2+(a=0.02)

E?E?a2?a2?RTRTlnFe?EFe3?,Fe2?|Pt?EBr-|AgBr,Ag?lnFe FaBr?aFe3?FaBr?aFe3?查表得EFe3?,Fe2?|Pt?0.771V，EBr-|AgBr,Ag?0.0713V，代入上式得

8.314?298.150.02ln]V=0.713V

965000.34?0.115. 25℃时电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg?1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的电动势为1.227V，0.05mol·kg-1

E?[0.771?0.0713?溶液的平均离子活度系数??=0.789。计算该电池在25℃时的标准电动势。 解：电池反应为：Hg2Cl2(s)+Zn(s)

2Hg(l)+ZnCl2(b=0.05mol·kg-1)

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E?E?RT3RTb2ln(aZn3?aCl?ln(41/3??) -)?E2F2Fb3RTbE?E?ln(41/3??)

2Fb3?8.31?4298.115/3?7ln(?40.?7890.?05)]V ?[1.22

2?965001.120V16. 25℃时，电池Pt|H2(0.1MPa)|HCl(0.1molkg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势为0.3522V。 （1）求反应H2(g)+2AgCl(s)mol·kg-1HCl溶液的??=0.789）

（2） 求金属银在1mol·kg-1HCl溶液中产生H2的平衡压力。（已1mol·kg-1HCl溶液的??=0.809）。 解：（1）设H2为理想气体。

22aH+a?RTRT(??bHCl/b)2ClE?E?ln?E?ln

2FpH2/pF(pH2/p)1/22H++2Cl-+2Ag(s)在25℃时的标准平衡常数。（已知0.1

8.314?298.15(0.789?0.1)2 ?[0.3522?ln]V?0.2217V 61/296500(0.1?10/100000)zFE] K?exp[RT2?96500Cmol?1?0.2217V7?exp[]?3.14?10 ?18.314JKmol?298.15K（2）设溶液的浓度c与浓度b数值上近似相等，则活度系数也近似相等。

K?22aH?a?ClpH2(??bHCl/b)4? /ppH2/ppH2(??bHCl/b)4(0.809?1)4?p??100000Pa=1.36?10?3Pa 7K3.14?1017. 298K时，下述电池的电动势为1.228V：

Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molkg?1)|O2(100kPa)|Pt

已知H2O(l)的标准摩尔生成焓为?fHm(H2O,l)=-285.83kJ·mol-1。试求： （1）该电池的温度系数；

（2）该电池在298K时的电动势。（设反应焓在该温度区间内为常数） 解：电池反应式为

1H2(100kPa)?O2(100kPa)?H2O(l)

2?E?fHm??fHm(H2O,l)?zF[T()p?E]

?T?H?zFE?E()p?fm ?TzFT?285.83?103Jmol?1?2?96500Cmol?1?1.228V???8.49?10?4VK?1 ?12?96500Cmol?298K18. 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为：

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(E/V)=1.015-4.92×10-4(T/K-298)

试计算在298K当电池有2mol电子的荷量输出时，电池反应的?rGm、?rHm、?rSm和此过程的可逆效应QR。

解：按题意，电池反应写为

Zn(s)?2AgCl(s)?2Ag(s)?ZnCl2(b?0.05molkg?1)

根据关系式，在298K时，E=1.105V

?rGm??zFE??2?96500Cmol?1?1.015V??195.9kJmol?1?E()p??4.92?10?4VK?1 ?T?E?rSm?zF()p

?T?1?4?1?1 ?2?96500Cm ?1JKo?l?(4.?9210V?K?)94.96 ?rHm??rGm?T?rSm

?[?195.9?298?(?94.96)?10?3]kJmol?1??224.2kJmol?1 QR?T?rSm?[298?(?94.96)?10?3]kJmol?1?28.3kJmol?1

mol19. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势:的计算公式，并计算电池的标准电动势E。设活度因子均为1，气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中查阅。 （1）Pt|H2(p)|KOH(0.1molkg?1)|O2(p)|Pt （2）Ag|AgI(s)|I?[a(I?)]||Ag+[a(Ag+)]|Ag(s) （3）Hg(l)|HgO(s)|KOH(0.5molkg?1)|K(Hg) 解：（1）查表得：EH2|OH???0.828V，EO|OH??0.401V。电池反应式为

21H2(100kPa)?O2(100kPa)?H2O(l)

2E?E

E?EO|OH??EH|OH??0.401V?(?0.828V)?1.229V

22（2）查表得：EI?|AgI,Ag??0.152V，EAg?|Ag?0.799V。电池反应式为

Ag+(aAg?)?I?(aI?)?AgI(s)

E?E?RT1 lnFaAg?aI?E?EAg?|Ag?EI?|AgI,Ag?0.799V?(?0.152V)?0.951V

（3）EOH?|HgO,Hg??0.828V电池反应式为

(n+1)Hg(l)?2KOH(0.5molkg?1)?HgO(s)?2K(Hg)n(aK)+H2O(l)

aRTE?E?ln2K2

2FaK?aOH?E?EK+|K(Hg)?EOH?|HgO,Hg

20. 在298K时有下述电池：Pt|H2(p)|HI(b)|AuI(s)|Au(s)，已知当HI浓度b=1×10-4 mol·kg-1时，E=0.97V，当b=3.0 mol·kg-1时，E=0.41V。电极Au2+|Au(s)的E值为1.68V，试求： （1）HI溶液浓度为3.0 mol·kg-1时的??

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（2）AuI(s)的活度积Kap。 解：（1）电池反应式为：

1H2(p)+AuI(s)?Au(s)+H?(b)+I?(b) 2RT2RTbE?E?ln(aH?aI?)?EI?|AuI,Au?ln(??)

FFb当b=1×10-4 mol·kg-1时，浓度很小，γ?≈1，所以

2RTbln(??) Fb2?8.314?298ln(1?10?4)]V=0.50V ?[0.97?96500 EI?|AuI,Au?E?当b=3.0 mol·kg-1时

Fb(EI?|AuI,Au?E)?ln() 2RTb96500(0.50?0.41)?ln3.0?0.6541 ?2?8.314?298 ln??? γ?=1.923

（2）将AuI(s)的溶解过程设计为如下电池

Au|Au?(aAu?||I?(aI?)|AuI(s)|Au(s)

E?EI?|AuI,Au?EAu+|Au?0.50V?1.68V??1.18V

Kap?exp[zFE96500?(?1.18)]?exp[]?1.10?10?20 RT8.314?2982+-21. 试为下述反应设计一电池：Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+2I(aI-)，求电池在298K时的标准 电动势E、反应的?rGm和标准平衡常数K。如将电池反应写成：

11Cd(s)+I2(s)=Cd2+(aCd2+)+I?(aI-) 22再计算E、?rGm和K，比较两者的结果，并说明为什么。 解：设计电池为：Cd(s)|Cd(aCd2+)||I(aI-)|I2(s)|Pt(s) 查表得：EI?|I E2,Pt2+-?0.536V，ECd2?|Cd??0.403V

2+-对于反应Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+2I(aI-)

?EI?|I2,Pt?ECd2?|Cd?0.536V?(?0.403V)=0.939V

?1?1 ?rGm??zFE

??2?96500Cmol?0.939V??181.23kJmol

zFE2?96500?0.939]?exp[]?5.85?1031 RT8.314?298112+?对于反应Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+I(aI-)，计量系数降低一倍，所以

22(?rGm)'??rGm/2??90.62kJmol?1

K?exp[(K)'?(K)1/2?7.65?1015

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计算结果表明，当电池反应的计量系数发生变化时，标准电动势不变，而?rGm和K均发生相应的变化。

22. 在298K时，有电池Ag|AgCl(s)|NaCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)。已知化合物的标准生成Gibbs函数分别为?fGm(AgCl,s)=-109.79kJ·mol-1，?fGm(Hg2Cl2,s)=-210.75kJ·mol-1。试写出该电 池的电极反应和电池反应，并计算电池的电动势。

1Hg2Cl2(s)+e?Hg(l)+Cl? 2 负极反应 Ag(s)+?C?lAsgCl (1 电池反应 Ag(s)+Hg2Cl2(s)?Hg(l)+AgCl(s)

21 ?fGm??fGm(AgCl,s)??fGm(Hg2Cl2,s)

21?1?1?1 ??109.79kJmol??(?210.75kJmol)??4.42kJmol

2?fGm?4420Jmol?1E?E?????0.0458V

zF96500Cmol?1解：电极反应：正极反应

23. 有电池Hg(l)|硝酸亚汞(b1),HNO3(b)||硝酸亚汞(b2),HNO3(b)|Hg(l)，电池中HNO3的浓度均为

b=0.1mol·kg-1 。在291K时，维持(b2/b1)=10的情况下，Ogg(奥格)对该电池进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以Hg2还是Hg+形式存在？

解：该电池为浓差电池。设亚汞离子以Hgn形式存在，则电池反应式为

?2?Hg2(b)?Hgn2n(b1)

2?2?上式得失电子摩尔数为nmol，所以z=n。假设活度系数均为1，则根据能斯特方程式

RTb2ln nFb1RTb28.314?291 n?ln?ln10?2

EFb10.029?96500 E?所以亚汞离子在溶液中是以Hg2存在。

24. 298K时，Ag+|Ag(s)和Cl|AgCl(s)|Ag(s)的标准电极电势分别为0.7991V和0.2224V。试求： （1）AgCl(s)在水中的饱和溶液浓度；

（2）AgCl(s)在0.01 mol·kg-1KNO3溶液中的溶解度。

-

2?解：（1）AgCl(s)的溶解平衡为：AgCl(s)Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?)，设计为如下电池

?? Ag(s)|Ag(aAg?)||Cl(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)

E?ECl?|AgCl(s),Ag(s)?EAg?|Ag(s)?0.2224V?0.7991V=?0.5767V

Kap?exp[zFE96500?(?0.5767]?exp[]?1.76?10?10 RT8.314?298b2b)?()2 bb由于Kap很小，溶液可看做极稀，所以活度系数近似为1。 Kap?aAg?aCl??(?? b?Kapb?1.76?10?10?1molkg?1?1.33?10?5molkg?1

（2）因AgCl(s)的溶解度很小，所以

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