锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述(2)

电平台，超过反应全过程的90%，这表明两相反应贯串整个过程， 且充放电的电压接近。这可以与LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等高电位（约为4 V）的正极活性材料构成开路电压为2.4~2.5 V(约为Cd-Ni 或MH-Ni 电池的2 倍)的电池。而且随着芯片核心电压的下降， 此电压的电池将可以应用在当前的主流电子产品中。Li4Ti5O12作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此可能在电动汽车、储能电池等方面得到应用。

2 Li4Ti5O12的合成方法

2.1 固相法

固相法操作简单，对设备要求低，适用于大规模生产， 因此在很多研究中，Li4Ti5O12是通过固相反应合成。一般按一定物质的量比(一般Li∶TiO2=4∶5) 将LiOH·H2O 和TiO2分散在有机溶剂或水中，在高温下除去溶剂， 然后在空气氛围中800~1000 ℃烧结3~24 h，随炉温冷却后,球磨,得到理想的尖晶石结构的Li4Ti5O12。K.Nakahara 等按此方法合成Li4Ti5O12 ,经测试，样品的平均粒径为0.7 μm，并显示出良好的高倍率充电性能和循环寿命，在25 ℃下，以1 C 充放电循环100 次后容量仍保持99%。固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期长，化学计量难控制。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法有以下优点：(1) 溶胶-凝胶法前驱体溶液化学均匀性好，热处理温度低；(2) 能有效提高合成产物的纯度以及结晶粒度， 反应过程易于控制；(3) 可制备纳米粉体和薄膜；但有机物在烧结的过程中产生大量的CO2气体， 干燥收缩大， 合成周期长，工业化难度大。S. Bach 等以异四丙醇钛和醋酸锂为原料，将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中，再加入异丙醇钛，黄色的溶液经过1 h，变成白色的凝胶，凝胶在60 ℃下， 于空气中放置1 天后， 经干燥、煅烧，即可制得产品Li4Ti5O12。产品的Li+扩散系数为3×10-12 cm/s， 在C/60 倍率下， 首次放电比容量为150mAh/g，充放电平台为1.55 V。

3 Li4Ti5O12的掺杂改性

对Li4Ti5O12进行掺杂改性,除了可以提高材料的导电性，降低电阻和极化，还能降低其电极电位，提高电池的能量密度。掺杂改性一方面可以对材料进行体掺杂，另一方面可以直接引入高导电相。为提高材料的电子导电能力， 可以在材料中引入自由电子或电子空穴。对Li4Ti5O12的掺杂改性可以从取代Li、Ti或O 三方面进行。

Chen 等在制备Li4Ti5O12时加入Mg，来取代Li的位置，在甲醇介质中球磨分散后，在组成为3%H2、97%He 的混合气流中，1000 ℃下热处理5 h，得到Li4-xMgxTi5O12( 0.1<1.0)

样品。由于Mg 与Li 的价数的不同，导致钛由+4 价变为+3 价，这样就大大提高了电子的导电能力。同时,掺杂会带来容量的下降，这可能是因为Mg占据了尖晶石结构中四面体的部分8a 位置，不过仅在10%范围内，所以说微小的掺杂可使电池有很好的稳定性。

P. Kubiak 等则用V、Mn 和Fe 作为掺杂元素，采用溶胶-凝胶法来合成掺杂Li4Ti5O12产品。结果显示, Li4Ti5O12样品的循环比容量为154 mAh/g，Li4.25Ti4.75Fe0.25O12样品的循环比容量为106 mAh/g，Li4.25Ti4.75V0.25O12样品的循环比容量为74 mAh/g。掺杂改变了样品的结构, 降低了样品的比容量。

A.D.Robertson 等研究了Li1.3M0.1Ti1.7O4 (M =Fe、Ni、Cr) 的电化学性质， 其取代机理为：3M←→2Ti+Li。Fe 的资源丰富、毒性低，要优于其他过渡金属元素。Ni和Cr被选为掺杂元素，主要是因为它们与Ti2+3+4+3+4++2+2+++4+2-2的离子半径相近，能优先占据八面体位置。将Li2CO3、Fe2O3 (或NiO、Cr2O3)和TiO2充分干燥后称重，加乙醇后，在室温下球磨30 min，使其混合均匀，干燥后，将粉末在600~700 ℃热处理几个小时，再重新研磨，在900~1000 ℃下热处理1~2 h，最后将样品球磨30 min，即得到产品。掺杂降低了样品的放电平台电压。掺杂镍和铬，增加了样品的理论比容量，却降低了循环性能； 掺杂铁后， 明显降低了循环比容量。Tsutoum

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