超分子凝胶研究进展(2)

而被广泛采用；（2）热学方法，主要是指差示扫描量热法（Differential ScanningCalorimetry，DSC），由DSC可直接得到Tg和凝胶的熔化焓，但DSC所得凝胶的熔化峰在一般情况下都比较宽，甚至会消失。凝胶的熔化焓也可由相图计算得到。凝胶到溶胶的转变可以看作是凝胶因子晶体结构自身的熔化或溶解过程，这时根据简化的Schrader方程[8]

Inc???HRTg?constant

公式（1.1）

其中：R为通用气体常数，ΔH为凝胶因子的熔化焓），将ln c与1/Tg作图可得一条直线，根据直线的斜率即可计算出熔化焓ΔH。

1.3.3谱学方法

各种各样的谱学技术已经被广泛应用于分子凝胶体系，包括紫外光谱（UV）、荧光光谱（PL）、核磁共振波谱（NMR）、圆二色谱（CD）和红外光谱（FTIR）等，这些谱学方法都可以提供凝胶体系中分子自组织方面的信息[10]。由于很多谱学技术都具有温度敏感性，因此它们也可以用来确定凝胶体系的相转变温度T g。但是，由于谱学技术检测的是凝胶体系一级结构的变化，而流变学技术检测的是三级结构的变化，因此由其测得的凝胶相变温度与流变学方法测得的数值经常存在一定的差异。

1.3.4流变学方法

凝胶的宏观性质主要取决于凝胶的三级结构，在一定程度上也受二级结构的影响。凝胶的流变学性质除了可用上述简单的“桌面”流变学技术直接观测到，也可由较精密的流变仪测定，所得的数据常用于不同结构的凝胶因子之间的比较以及根据给定凝胶的强度和弹性来评测其潜在的实际应用价值。

流变学是研究物质流动和形变的一门科学，它可以提供关于凝胶中网络结构（三级结构）类型的信息，例如，交联的类型和强度。可用的设备有多种，包括平行板式、同轴圆筒式、锥板式等，但都需要先把一薄层凝胶平铺于静止部件和

移动部件之间。通过测量材料对振荡应力的响应，可以得到几个变量，其中最常用的包括G*（复数模量）、G′（储存模量或称弹性模量）和G′′（损耗模量或称粘性模量）。通过这些变量与振荡频率、施加的应力、温度、凝胶因子的浓度等作图，可以得到凝胶体系的一些特性[9]。但是，流变学方法只能提供凝胶体系在宏观方面的某些信息，但却无法给出凝胶因子自组织（一级结构）方面的信息。为了能够设计合成新型的凝胶因子，我们需要知道凝胶因子是怎样通过分子识别和自组装来形成凝胶的，因此我们需要一些其它的技术手段来获得分子凝胶一级结构方面的信息。

1.3.5显微镜方法

利用显微镜技术，我们可以直接观察到给定凝胶体系的微米或纳米结构。偏光显微镜（POM）技术，虽然分辨率相对较低（理论上最高分辨率只有0.2微米），但由于其不需要对凝胶样品进行预处理，所以也常被用来观测凝胶原位的聚集结构，另外，消光图案还可以提供聚集体有序度方面的信息[7]。扫描探针显微镜（包括AFM、STM等）是一种具有较高分辨率的技术，虽然也具备在潮湿条件下对凝胶样品进行原位成像的潜在能力，但为了易于成像，一般也要先制成干燥样品。电子显微镜技术（包括SEM和TEM）的分辨率可以高达0.2纳米，因此它可以提供凝胶中聚集体形貌方面的有用信息。但在标准操作条件下（高真空），SEM和TEM都需要先把样品绝对干燥，这样就不可避免地引入人为因素。最近，低温技术被应用于凝胶体系，可以对凝胶的本征状态进行纳米级别的成像（cryo-TEM）。在低温成像时，需要先把凝胶样品在液态乙烷中瞬时冷冻成玻璃状物质，这样就可以用电子显微镜直观看到溶剂中的分子组装体。

1.3.6衍射方法

常用的衍射技术包括小角X-射线散射（Small-Angle X-ray Scattering,SAXS）和小角中子散射（Small-Angle Neutron Scattering,SANS）两种，它们的分辨率与TEM相近[30]。这些技术可以被用来研究凝胶中由纤维形成的超结构，但所得的结果需要经过精密的数学分析才能解释。X-射线粉末衍射（XRD）对于解释凝胶体系中的分子结构很有帮助。其中最有用的信息就是最大晶面间距（long

d-spacing），也就是晶体结构中的最长重复距离。通过晶面间距与分子尺度的比较，可以确定分子是以完全伸展或是弯曲构型亦或是部分互穿重叠的构型堆积在一起的。通过一组相关d-值之间的比例关系可以区分层状堆积（1,1/2,1/3）和六方堆积(1,1/√2,1/√3)。另外，相关分子的晶体结构也可以反映凝胶中分子的堆积方式，理想的情况是得到凝胶因子分子自身的各种可能的多形体的晶体结构，比较凝胶与各种晶体的XRD谱图，最相近的晶体堆积结构可视为凝胶的分子堆积模型[7]。

1.3.7模拟计算

由于凝胶自身固有的无序性，对凝胶结构进行原子级别的解析是难以做到的，但却可以通过模拟的方法来弥补这一点。综合以上各种技术手段得到的结果，建立数学模型，就可以模拟得到凝胶中的分子自组织工作模型。更高一级的能量最小化和分子动力学计算也可以用来模拟凝胶的一级结构[16]。综合这些方法就可以确定分子凝胶中凝胶因子的最可能聚集模型。

1.4分子凝胶的应用

近年来，关于分子凝胶的研究受到了广泛的关注，吸引广大科学工作者关注这一领域的原因除了理解凝胶的自组装行为，更重要的在于揭示它们潜在的应用价值[9]。分子凝胶的应用价值主要来源于以下几个方面：首先，利用凝胶本身的特性，其自组装网络结构可以作为增稠剂（或固化剂）、支撑材料、载体等，如其在润滑油、油水分离等方面的应用等；其次，利用凝胶因子分子具有的功能特性（如发光、响应等），赋予凝胶体系更多的功能，从而扩展凝胶的应用领域；最后，还可以在凝胶体系中通过掺杂引入其它的功能分子、粒子等，从而赋予凝胶更多的功能性。下面就分子凝胶在各个领域的应用作一简单的介绍。

1.4.1刺激响应性软材料

分子凝胶作为一种新型的软材料，除了其本身固有的热可逆响应性质外，通过分子修饰或掺杂等方法可以赋予凝胶体系更多的刺激响应性质，如对光、化学刺激、磁的响应等。光响应凝胶一般是把光响应性基团如碳碳双键、偶氮苯、二

芳基乙烯等引入到凝胶因子分子中，从而赋予凝胶体系光响应性质。由于在响应的过程中凝胶因子会发生分子异构化，这必然会影响甚至破坏凝胶的自组装结构，因此，大多数此类凝胶的响应过程都伴随着凝胶到溶胶或溶液的相转变过程

[13]

。当然，也可以通过简单的掺杂办法把光响应性分子引入到凝胶体系中，这

样形成的光响应性凝胶在响应的过程中一般不会发生相变。例如，美国的Michael C.Biewer教授把系列螺吡喃衍生物掺杂于一种有机凝胶中，发现凝胶对其光致变色产物具有很好的稳定作用，而光致变色前后凝胶的相态不会发生变化[14]。

化学响应性凝胶的构筑方法与光响应性凝胶类似，可以利用凝胶因子自身具

[16-18]有的响应位点或响应基团，得到可以对金属离子[11-12]、阴离子[15]、质子（pH）、

氧化还原[19-20]等响应的凝胶。也可以通过在凝胶体系中掺杂响应性小分子来实现凝胶对离子的响应,日本九州大学的Itaru Hamachi教授利用一种超分子水凝胶，在其中分别掺杂不同的探针分子，制成了一个能对复杂体系（含多种不同的待测离子）进行高通量检测的传感器阵列[21]。磁响应等其它响应的例子比较少见，香港科技大学的徐冰教授课题组将磁性纳米粒子掺杂到一种水凝胶中，得到磁响应的凝胶，该凝胶在磁场的作用下可以发生相转变。

把多种响应特性综合于一个凝胶体系之内，形成具有多重刺激响应性的凝胶软材料，这一直是广大研究者们梦寐以求的目标。图 1.7中化合物（6）与金属离子形成的凝胶材料可以实现对热、化学（甲酸）和机械力的多重响应。Jean-Luc Pozzo设计了一种含苯并吡喃和ω-氨基酸单元的多响应凝胶体系，它可以实现对热、光、酸碱等的响应，响应的过程伴随着凝胶相态的变化[22]。陕西师范吉林大学博士学位论文大学的房喻教授研究组合成了一种具有ALS结构的凝胶因子（其中的A部分为一个二茂铁单元），它可以与环己烷在极低的浓度下形成凝胶，凝胶可以在室温下形成并可以制成具有一定柔性的薄膜，最重要的是形成的凝胶可以对热、超声、机械力、氧化还原等刺激产生响应，从凝胶状态变为溶胶或溶液状态，并且这些响应都是可以可逆进行的。

1.4.2模板合成无机或杂化材料

无机材料虽然组成比较多样，但在结构和形状上却不能像超分子或其它的有机结构那样多种多样。虽然无机材料在宏观上很容易浇铸成各种形状，但在微观

尺度上我们的手段却相当有限。为了得到在微纳尺度上形状各异的无机材料，人们尝试利用各种有机化合物作为模板来合成无机结构和材料，这成为近十几年来的研究热点。常用的有机模板材料包括合成的聚合物、表面活性剂、生物材料、有机晶体、碳纳米管等。1998年，日本九州大学的Seiji Shinkai教授首次报道了利用有机凝胶作为模板来制备中空的氧化硅纤维材料[24]。此后，利用分子凝胶（包括有机凝胶和水凝胶）作为模板来合成无机材料或有机/无机杂化材料得到了蓬勃的发展[26-28]。合成的无机材料主要是金属的氧化物，也有一些金属或半导体的硫化物以及金属纳米粒子。合成无机材料的形貌可以是纤维状、棒状、带状、螺旋状、管状等，这在很大程度上取决于所用分子凝胶的纤维结构的形貌。未来的发展方向包括合成形貌更加规则均一的无机材料，以及发掘这些材料实际的应用价值。

1.4.3光电方面的应用

分子凝胶在光电方面的应用主要体现在以下几个方面：液晶物理凝胶、凝胶电解液、能量转移和光捕获等。液晶物理凝胶是一类动态的功能材料，它包含液晶和凝胶因子的纤维状聚集体两种组分。液晶物理凝胶一般是通过热过程形成的，其中存在两种互相独立的转变：凝胶因子由溶胶到凝胶的转变和液晶由各向同性态到各向异性态的转变。形成的各向异性的相分离结构能够诱导或增强体系在光电、光化学、电子等方面的性质。在分子凝胶中，凝胶的纤维网络结构对其中的离子扩散没有阻碍作用，因此，可选用合适的凝胶因子来胶凝电解液，制成类固态的凝胶电解液。制得的凝胶电解液可被用于制作类固态的染料敏化太阳能电池，德国拜罗伊特大学的Hans-Werner Schmidt教授等人在这方面做了大量工作，凝胶因子的引入不会对太阳能电池的性能产生不良影响。利用凝胶因子的自组装特性可以实现对发色团的有序排列，这种排列能够增强发色团之间激发态能量转移的效率，还有利于光子或电子在发色团分子间的传递，从而可能被用于人工合成的光捕获天线。

1.4.4生物医药方面的应用

分子凝胶（主要指水凝胶）在生物医药方面的应用主要体现在再生医学和药

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