李冰川的开题报告 - 图文

辽 宁 工 程 技 术 大 学

博士 硕士 研究生论文选题报告及论文工作计划

研究生姓名 李冰川 学科(专业) 矿物加工工程 研究方向 矿物资源综合利用理论与技术 指导教师 马志军

2013年1月 1日 填

选 题 报 告 须 知

一、选题原则

（一）博士生：

1、应选择学科前沿，对科学技术进步有重要的理论意义或较大理论意义的课题，也可选择对国民经济发展有重要或较大理论意义或实用价值的课题。

2、课题具有很大的难度，便于作者做出创新性成果。 3、要有先进的科学实验或运算手段验证理论作保证。 4、要尽量结合导师的科研任务进行选题。

5、要广泛阅读文献资料，要对本学科及相关学科研究状况和最新进展有全面的了解，写出文献综述。

（二）硕士生：

1、应选择有较大的科学研究意义或有一定理论意义的课题，也可以选择对国民经济建设有较大实用价值或一定价值的课题。

2、课题要具有先进性，便于作者提出新见解。

3、课题要有一定的份量和难度，同时要考虑在一年内完成。 4、要对实验条件，计算手段有恰当的估计。 5、要尽量结合导师的科研任务进行选题。

6、要广泛阅读文献资料，了解本领域国内外学术研究动态，写出文献综述。

二、基本要求

1、查阅文献资料一般要：博士生中外文献限于近5年内50篇以上；硕士生30篇以上。 2、博士生通过选题报告后与论文答辩申请相隔期为1.5年，硕士生为1年。博士生要在省级以上科技情报所进行查新。

3、书写格式：

（1）论文题目（或选题范围）

（2）综述（国内外在这一领域已进行的工作及自己要进行的研究） （3）课题的实用价值或理论意义 （4）课题研究方案 （5）实验、试验设想 （6）所阅读的文献、资料 （7）论文工作安排

选 题 报 告

论文题目（或选题范围） 阜新天然沸石制备吸附剂及除氟性能研究 1 综述 1.1 概述 氟是人体必须的微量元素，也是安全值很窄的元素，氟对生物的作用在营养学中尚有许多争议，但可以肯定，饮用水中氟含量过高或过低对人体都有不良影响。大量的研究表明，我国北方地方性氟病的发病率与饮水中的氟含量成正相关关系。我国1985年颁发的《生活饮用水卫生标准》GB5749-85规定饮用水中氟化物不超过1.0mg/L，世界健康卫生组织(WHO)规定饮用水最适宜浓度应为0.5～1.5mg/L，长期饮用含氟超过1.5mg/L的水会影响Ca、P等元素的新陈代谢，导致氟斑牙[1]和氟骨症。 阜新市地处辽宁省西部，属于干旱地区，水资源匮乏，是全国合成含氟医药、含氟农药中间体的重要生产基地，在生产过程中大量使用氟化氢，化合物合成结束后，废液中含有大量的氟化氢和氟化钠，如果不进行处理会影响阜新的水资源。此外，阜新地区天然沸石矿物资源丰富，沸石是一种含水框架结构的铝硅酸盐矿物，其晶格内部有许多孔穴和通道，因此比表面积大，具有良好的吸附性能。将天然沸石经过适当的改性处理可以提高对氟离子的选择吸附能力。改性沸石用于含氟废水的处理，具有原料来源丰富、廉价，工艺简单等优点，可以替代氧化铝和活性炭等传统吸附材料。 1.2 含氟废水除氟方法研究进展 含氟废水的排放造成的环境污染日益严重。氟是人体必须的微量元素之一，但摄入的氟含量过高会引起氟中毒。按照国家污水综合排放标准，F-的质量浓度应小于10 mg/L；对于饮用水，F-的质[2]量浓度要求在1 mg/L 以下。吸附法是利用吸附剂与F-的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将F-从水体中去除的工艺方法，可作为含氟废水的深度处理方法，具有操作简便、除氟效果稳定、价[3]格便宜等特点，是近年来国内外学者研究的热点。吸附法的除氟效率主要依赖于吸附材料的性能，3+[4]但目前常用的活性氧化铝吸附剂会在吸附过程中溶出Al，造成水体二次污染；骨炭虽对人体无害，[4]但机械强度低，易流失。因此，吸附除氟的关键是吸附剂的研究。 1.2.1 高分子类吸附剂 （1） 壳聚糖 壳聚糖分子链上存在大量的羟基、氨基以及N-乙酰氨基，可通过表面吸附、络合以及离子交换等作用去除水体中的各种离子，且具有可生物降解性，是一种新型的F-吸附剂。但天然壳聚糖易流失、吸附容量低，近年来，许多学者将研究重点放在改性壳聚糖的制备及氟吸附特性测定上。李永富等人以毒性较低的乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）为交联剂对壳聚糖进行交联，提高壳聚糖的机械性能。然后又以La3+为螯合剂对壳聚糖进行改性，从而提高壳聚糖的吸附容量。该新型壳聚糖吸附剂[5]在温度在30℃以上，pH接近中性时，吸附率均高于90%，吸附容量为25.7 mg/g。廖国权等人将壳聚糖与戊二醛交联制备球状交联壳聚糖树脂，并用聚合氯化铝进行改性，制备了交联负载铝壳聚糖树脂。其F-去除率最高可达80%左右，吸附效果受pH影响较小，且吸附过程中Al3+基本无溶出。吸附饱和后可用稀NH3·H2O进行再生，再生后吸附效果基本不变。此外，国外也有学者将20%的锆负载到壳聚糖树脂上制备一种新型壳聚糖氟吸附剂，其吸附率可达90%左右。目前的研究多为壳聚糖静态除氟效果的报道，对其结构和吸附干扰离子的研究较少；壳聚糖改性过程所使用的交联剂和改性剂的安全性也有待考察。 （2） 活性炭纤维 活性炭纤维（ACF）是一种优于活性炭的高效活性吸附材料，其结构中超过50%的碳原子位于内外表面，因此具有很强的吸附能力。它比表面积大且具有较窄的孔径分布，因此吸附和脱附的速[7]度快。将ACF直接用于低质量浓度（＜10 mg/L）含氟废水处理中，其吸附率可达70%左右，且动[8]态吸附的效果好于静态吸附。但目前多数研究集中在改性ACF的研究，如Amit Kumar Gupta等人以Ni为催化剂，使用化学气相沉积法，在ACF上浸渍金属形态的铝，然后对其氟吸附能力进行测定，[9]结果发现改性后的ACF氟吸附能力大大提高。此外，电吸附法是一种新型水处理技术，主要是通过电场作用，使溶液和电极之间形成双电层，并储存水溶液中的极性分子或离子，从而将水溶液中[10]的有害物质去除，当双电层吸附饱和后，可以通过反向电场使电极再生。目前，ACF由于其良好的导电性能而被应用到F-的电吸附处理中。为了使电极具有一定的选择性，常常对电极进行化学修饰。如林燕华等人采用TiO2对ACF电极进行负载改性，改性后电极比表面积、孔隙体积和微孔体积减小，但介孔体积以及平均孔径却增大；同时电极上的TiO2可以为F-络合提供活性位点，有利于电极对F-的吸附。 有学者提出改性ACF的吸附机理与ACF不同，但目前尚未明确。此外，限制ACF广泛应用的最主要原因是成本太高，因此，不断开发低成本和高强度的ACF是今后研究方向之一。 （3） 粉煤灰 粉煤灰的多孔结构和较大的比表面积使其具有一定的物理吸附作用。粉煤灰中含有的SiO2、Al2O3等活性成分，可在结构表面形成Al-O-Al键以及Si-O-Si键，这些化学键可以与极性分子产生偶[11]极-偶极键的吸附；粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸盐会与阴离子发生离子交换或者离子对的吸附；粉煤灰中含有的Fe3+、Al3+具有一定的混凝作用，可以与吸附作用构成协同作用，对重金属离子或者阴离子进行吸附。马云飞等研究发现，经过酸化处理后的粉煤灰的除氟效果依次高于用离子水处理的粉煤灰以及碱化处理后的粉煤灰。盐酸酸化会使粉煤灰中的SiO2、Al2O3发生水解，从而产生水合硅胶、水合铝胶和硅铝凝胶等胶体物，孔穴增多，吸附性能增强。另一方面，酸化处理后的[12]粉煤灰表面正电性增强，对负电荷的F-吸附能力增强。 Xiaotian Xu等人使用浸渍法制备了镁负载的粉煤灰空心微珠，F-吸附容量为6.0 mg/g，吸附过程符合Langmuir吸附等温线。粉煤灰除氟可以实现以废治废的目的，具有重要的研究意义。目前，粉煤灰在氟吸附领域的应用已有报道，提高其吸附性能和凝聚性能是今后研究的重点。 [6]1.2.2 天然矿物类吸附剂 （1） 膨润土 膨润土是以蒙脱石为主的铝硅酸盐矿物，其比表面积大，具有很强的吸附能力和离子交换能力[13]。但粉末状膨润土具有膨胀性，使得后续处理固液相难以分离，且天然膨润土层间存在大量具有水解作用的可交换阳离子，阻碍了膨润土对疏水性污染物的吸附，因此在应用中需要对其进行改性。王雪征等人通过水溶液聚合法合成丙烯酰胺插层聚合膨润土复合物。该吸附剂克服了粉末状膨润土分散粉化的缺点，并具有溶胀性，不会降低吸附容量。当膨润土的质量分数为90%时，其对质量浓度为12mg/L的含氟水的F-吸附量为0.8847mg/g。吸附饱和后可用硫酸铝水溶液再生，由于再生后的[14]复合膨润土中含有Al3+，因此吸附效果反而会有所提高。 此外，为了改善天然膨润土吸附容量较低的不足，一些学者也做了相应的研究。龙敏等人采用微波辐助法制备了锆铝柱撑膨润土，当pH从酸性到弱碱性范围内变化时，均具有较好的吸附效果。但当高含量的Fe3+和CO32-存在时，吸附性能会受到抑制。饱和后可用明矾再生，再生后除氟率依然15]可达81.93%[。YuxinMa等人通过批量试验研究了钙基膨润土和酸性膨润土的氟去除性能，发现随着F-含量增加或pH减小，钙基膨润土的吸附能力会有所增强。钙基膨润土吸附F-的过程涉及离子交[16]换和物理吸附，而酸性膨润土的吸附仅涉及离子交换。虽然目前国内外关于膨润土除氟剂的研究较多，但主要集中在其作为防渗材料应用到含氟废水处理过程中，而将其作为吸附剂的研究都处于实验阶段，至今未实现其实际应用。 （2）沸石 [17]沸石是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物。沸石中的主要成分是氧化铝水解而成的带正电的铝胶体，对电负性极强的F-有一定的吸附作用。且沸石在除氟过程中还会吸附一些Ca2+及Mg2+，同时减小水体硬度。但天然沸石中存在杂质，阻塞了孔道，影响吸附，吸附容量较低，因此，国内外学者将研究重点放在沸石改性上。陈文等人采用浸渍法将二氧化锆负载到沸石表面和孔道[18]中，得到的改性沸石静态除氟容量可达19.84mg/g，且pH对吸附的影响不大。陈水飞等人将镁负载到沸石结构中，氯化镁溶于水后形成氢氧化镁，并包裹在沸石表面，高温处理后形成氧化镁。氧化镁的包裹使得沸石比表面积和空隙增大，表面形成多聚物，吸附性能明显提高。其最大去除率为19]60.58%[。Rahmani A等人分别使用Fe3+和Al3+对天然沸石进行改性，结果显示经过Al3+改性的沸石具有更高的吸附性能。实验还发现酸性条件更适宜F-去除；重碳酸根存在会使pH升高，可吸附F-的[20]吸附位减少，不利于吸附，吸附饱和后可用明矾或硫酸铝溶液浸泡再生，再生容易。总的看来，沸石价格便宜，且耐磨性较好，具有越用越好和稳定可靠的除氟性能，是一种较为理想的除氟吸附剂。 （3）其他改性天然矿物 [21]A Teutli-Sequeira等人采用硫酸铝和氢氧化钠对赤铁矿进行改性，其吸附容量可达116.8 mg/g。赤铁矿是自然界分布广泛，价格便宜，因此具有一定的利用价值。但该改性吸附剂吸附效果受pH影[22]响较大，有待进一步提高。MMalakootian等人对浮石的氟吸附性能进行了初步研究。浮石中的主要成分是SiO2 和Al2O3（质量分数分别是61.5%为15.49%），加之其独特的孔状结构，因此对氟具有一定的吸附性能。在优化反应条件下，吸附效率可达85.75%。目前国内还未见有关于浮石氟吸附性能的报道，浮石来源广泛、价格便宜，因此具有一定的应用前景。Nan Chen等人将鹿沼土与水合硫酸亚铁结合，并以粘性沸石粉为粘合剂，可溶性淀粉为成孔剂制备了多孔颗粒粘土吸附剂。鹿沼土是由火山灰形成的土壤,原产自日本，主要成分是SiO2和Al2O3，其具有良好的通透性和很大的比表面积。当pH呈中性时，该吸附剂对氟的去除率可达94.23%，吸附容量为2.16mg/g。此外，EnosWWambu等人及Roberto Lavecchia等人分别对红土型矿物和铝土矿的氟吸附性能进行了研究。这2种矿物的主要成分分别为Fe2O3、SiO2 和Al2O3，这些成分均对F-具有吸附性。 1.2.3 稀土类吸附剂 稀土盐类和稀土氧化物具有较大的吸附量，已经成为吸附剂领域的研究热点。目前研究较多的稀土元素主要有锆、镧、铈等，常娥还对3种稀土金属负载的凹凸棒土的F-吸附性能进行比较，发现[23]锆改性的凹凸棒土吸附性能最好。国外许多学者也对稀土金属吸附剂进行了研究，如Kamble等报道的载镧聚合物除氟剂以及David等报道的锆负载鳌合树脂吸附剂等等。下面对稀土金属吸附剂进行分类介绍。 （1）含锆吸附剂

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