硅基复合锂离子电池负极材料的制备及性能研究 - 图文

学校代码 10530 分 类 号 O469

学 密

号 201110071238 级

公开

硕 士 学 位 论 文

硅基复合锂离子电池负极材料的制备 及性能研究

学 位 申 请 人 指 导 教 师

王瑶

钟建新 教授 学 院

名 称 材料与光电物理学院 学 科 专 业

研 究 方 向

物理学 纳米材料的制备与物性

二零一四年四月

Silicon-based Composite as Anode Materials

for Lithium ion batteries

Candidate

Yao Wang

Supervisor

Professor Jianxin Zhong

College

Faculty of Material and Photoelectronic Physics

Program

Physics

Specialization

Preparation and properties of nanomaterials

Degree

Master of Science

University

Xiangtan University

Date April 2014 湘潭大学 学位论文原创性声明

本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。

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学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。

涉密论文按学校规定处理。

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导师签名： 日期： 年 月 日

摘 要

传统石油能源资源日益短缺及其带来的环境危机使得人类可持续发展面临着重 大的考验，越来越多的研究者开始致力于探索新型的绿色能源。自从 20 世纪 90 年 代初锂离子电池技术取得突破以来，锂离子电池被广泛地应用于社会的各个领域， 在人们的日常生活中起到了不可忽视的作用。因此，开发高比容量，高比功率，成 本低，绿色无污染的高性能的锂离子电池具有十分重要的意义。目前，商业化的锂 离子电池负极碳材料其容量已很难有提升的空间，寻找容量更高的负极材料越发的 重要。在众多材料中，硅(Si)因其高容量被誉为最有潜力的下一代锂电池负极材料。 然而，Si 材料在充放电过程中会出现大体积膨胀造成材料粉化而引起循环性能下降。 本文主要采用制备复合化的 Si 纳米结构来改善其电化学性能，通过表征以及电化学 性能的测试来探索其在储能上的应用前景。主要工作内容如下：

1．采用金属诱导化学刻蚀法制备单晶 Si 纳米线，对其进行初步的实验表征。 在此基础之上，采用软模板的方法及后续的高温热处理制备 C/Si 复合材料。采用 XRD、Raman、SEM、TEM 等手段对其进行表征，结果证明成功制备出了 Si 纳米 线嵌入碳骨架结构的 C/Si 复合材料。对该复合材料进行电化学性能测试，实验结果 表明 C/Si 复合材料首次可逆容量以及循环稳定性都要明显高于纯 Si 纳米线，并且 经过 100 次充放电循环之后还能保持 529.3 mAh/g。这说明通过复合，Si 负极材料 的性能得到了改善，这主要是由于碳层能够提供更好的导电性，并且能够抑制 Si 脱 嵌锂所带来的体积膨胀。

2．对 Si 纳米颗粒与 TiO2 的前驱体采用改进的溶胶凝胶法及后续的热处理过程 制备 TiO2/Si 复合材料。对复合材料进行了形貌和结构的表征，证明该复合材料是以 Si 颗粒为内核，外层被 TiO2 包覆住的结构，并通过优化实验配比得到最佳的包覆效 果。随后对该复合材料进行充放电循环性能测试，在恒电流与高倍率电流的条件下 都能保持很好的循环稳定性跟容量保持率。研究结果表明，TiO2/Si 复合材料的电化 学性能要优于纯的 Si 纳米颗粒，这主要是由于 TiO2 包覆可以缓冲 Si 的体积膨胀， 从而改善 Si 材料的循环稳定性。

关键词： 锂离子电池；C/Si 复合材料；TiO2/Si 复合材料；电化学性能

I

Abstract

Nowadays, traditional resources of fossil energies are becoming increasingly scarce and accompanied with the environmental pollution crisis, which make sustainable development object face significant challenges. Therefore, more and more researchers are devoted to the development of new green energy. Since the breakthrough in early 1990s, lithium ion batteries have been widely used in different fileds, which play important roles in people's daily life. It is meaningful to develop lithium ion batteries with properties of high specific capacity, excellent cyclability, low cost and environmental emissions. Currently, the capacity of carbon materials is difficult to improve due to the limitations of its low theoretical capacity as the anode material of lithium ion batteries. To find new kinds of anode materials with high performance seems necessary, among which silicon is considered as one of the most potential anode material. However, what we can not neglect is the large volume expansion of silicon during the charge-discharge process which results in the poor cycle performance. In this thesis, two kinds of silicon based composite materials are reported to improve electrochemical properties of silicon for the exploration of its application prospects in the energy storage. The main contents are as follows:

Single-crystalline silicon nanowires were prepared via metal-assisted chemical etching method, and the preliminary characterized results were proved to be homogeneous silicon nanowires. Then, the C/Si composite was prepared by a modified soft-template method with following annealing process. The crystal structures and morphologies and microstructures were characterized by XRD、 Raman、 SEM 、 TEM, respectively. The electrochemical performance of initial reversible capacity and cyclic stability for the composite were superior than pure silicon nanowires, which show a reversible capacity of 529.3 mAh/g even after 100 cycles. The excellent performance of the C/Si composite was due to the improvement of the electronic conductivity from carbon matrix and the ability to buffer large volume expansion with the framework of carbon.

TiO2/Si composite was fabricated via a a modified sol-gel method with following heat-treatment process. The morphology and microstructure of the composite were characterized and the results reveal that the composite is homogeneous in which the silicon nanoparticles are covered by TiO2. Moreover, the electrochemical properties of the composite show excellent cyclic stability and rate

II

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