2001-2009华南理工大学物理化学考研真题(3)

解:(1) vapHm 给出的关系式实际上为克-克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸

气压,代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识,即水在100℃时的饱和蒸气压为

101.325kPa,代入自然就可得到A,B。至于 可用与A的关系计算:

vapHm = -2.303×AR

亦可用克-克方程的定积分式计算。

(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸气压。

4.(NH4)2SO4-H2O所组成的二组分系统,在-19.1℃时有一个低共熔点,此时冰、(NH4)2SO4(s)

和浓度为38.4%(质量分数,下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱

和溶液(浓度为51.8%)沸腾。

(1) 试绘出相图示意图。

(2) 分析各组分存在的相平衡。

(3) 含30%的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4?若不能,如何得

到纯固体(NH4)2SO4?

(4) 1kg含51.8%的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4,

计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)

解:(1) 相图和各相组成如下

(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.

(4) 冷却到接近-19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws,利用杠杆规则则有,

(51.8-38.4)(1kg-Ws)= (100-51.8)Ws

Ws=0.218kg

5.25℃时,电池Zn(s) | ZnCl2 (b=0.555mol kg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E=1.015V,(¶ E/¶T)p

= -4.02×10-4 (AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。 (Zn2+/Zn)=-0.7630V, E V K-1。已知E

(1) 写出电池反应。

(2) 。 求上述反应的平衡常数K

华南理工大学物化考研10年真题

(3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。

(4) 求上述反应在定浓条件下,在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸

放的热量各为多少?(共12分)

解:(1) 电极反应:

Zn(s) → Zn2+ + 2e—

AgCl(s) + e—→ Ag(s) + Cl—

电池反应: Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(l)

/RT) = = exp(zFE (2) K exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]= 1.983×1033

-(0.05916/2)lg[4 (3) =E )3] 3(b/b

,而 ,

代入 1.015=(0.2220+0.7630)-(0.05916/2)lg(4× 3×0.5553)

±=0.521

(4) 可逆电池 Qr= zFT(¶ E/¶T)p= 2×96500×298.2×(-4.02×10-4) J mol-1

= -23136J mol-1

非电池反应:

rG+Qr = -zFE+ Qr= rS = rG+T rH = Qp= -2× [96500×1.015+(-23136)] J mol-1

= -219031J mol-1

6. 25℃时乙醇水溶液的表面张力与溶液中乙醇的浓度c(单位mol dm-3)的关系为

/(N m-1)=[72-0.5(c/ mol dm-3)+0.2 (c/ mol dm-3) 2]×10-3

计算c=0.6mol dm-3时,(1)乙醇在液面的表面过剩;(2)将半径为10-3m的玻璃毛细管垂直插入

该溶液中(设乙醇水溶液完全润湿毛细管),溶液在毛细管中上升高度是多少?已知该溶液的密

度为986kg m-3,重力加速度为9.8N kg-1。(共8分)

/dc = -(c/RT)d 解:(1)

= -(c/RT)[0.4(c/ mol dm-3)-0.5]×10-3 N m-1/ (mol dm-3)

=-[0.6/(8.315×298.2)](0.4×0.6-0.5) ×10-3 mol m-2

= 6.29×10-8mol m-2

注意单位的处理!

gr = 2×(72-0.5×0.6+0.2×0.62) / (2) h=2 ×10-3/(986×9.8×10-3m)

=0.0149m

7. 乙醛热分解CH3CHO → CH4+CO是不可逆反应,在518℃及恒容条件下,有数据:

初始压力(纯乙醛) 0.400kPa 0.200kPa

100秒后系统总压 0.500kPa 0.229kPa

求(1)乙醛分解的反应级数;(2)计算518℃时的速率常数;(3)实验测得在538℃时的速率常数是

518℃时的两倍,计算该反应的活化能。(共12分)

解:本题与天津大学《物理化学》第四版教材11.33题基本相同。

设甲醛为A,因为是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH4 + CO

t=0 pA0 0 0 总压p=pA0

t=t pA pA0-pA pA0-pA 总压p=2pA0-pA

所以 pA=2pA0-p

(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n=1,

则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0-p)]/t

代入数据:

k1=ln[0.400/(2×0.400-0.500)]/100s=0.00288s-1

华南理工大学物化考研10年真题

k2=ln[0.200/(2×0.200-0.229)]/100s=0.00157s-1

速率常数相差太多,可否定为一级反应。

假设为二级反应,则 k=(pA-1-pA0-1) t

代入数据得:

k1=[(2×0.400-0.500)-1-0.400-1] kPa-1/100s=0.00833 kPa-1 s-1

k2=[(2×0.200-0.229)-1-0.200-1] kPa-1/100s=0.00848 kPa-1 s-1

速率常数非常接近,所以可认为是二级反应。

用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程,用尝试法求n亦可。

(2) 速率常熟 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1 s-1。

(3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2-T1)

=(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J mol-1

=186 kJ mol-1

8.有一平行反应

在500K时,k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1) A转化90%所需要的时间;(2)求总反应的

表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJ mol-1和26 kJ mol-1。(共10

分)

解:本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握,需自己推导。

(1) A的转化率x与时间的关系如下:

t = -ln(1-x)/(k1+k2) =-ln(1-0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s

(2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65×20+3.74×26) kJ mol-1/(4.65+3.74)

=22.67 kJ mol-1

双电层示意图

9.将稀KI和AgNO3(过量)溶液混合制成溶胶。(1)写出胶团结构示意图;(2)画出此胶团相对的

双电层电势差示意图;(3)如何确定胶粒是带正电还是带负电?(共8分)

解:(1) AgNO3为稳定剂,胶团结果如下

[(AgI)m nAg+ (n-x)NO3- ]x+ xNO3-

(2) 双电层电势差示意图见右。

(3) 胶粒带正电。主要由胶核吸附的离子决定。

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