高纯金属镓制备技术研究进展_苏毅

第27卷 第4期

Vol.27 .4

稀 有 金 属

CHINESEJOURNALOFRAREMETALS

2003年7月July2003

高纯金属镓制备技术研究进展

苏 毅,李国斌,罗康碧,毕 莉

(昆明理工大学化工系,云南昆明650224)

*

摘要:高纯金属镓主要以砷化镓、磷化镓、氮化镓及低熔合金等形式应用于电子、通讯等行业,近年来应用越来越广,需求量逐年增加。对高纯金属镓的制备方法进行了综述,重点介绍了电解精制法、部分结晶法、电解-结晶法、真空精馏法、真空热解法等,认为我国应加强高纯金属镓的研制及生产。

关键词:高纯镓;制备;进展

中图分类号:TF843 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2003)04-0495-05

高纯镓主要用于制造以广泛应用于移动通信、宽带光纤通讯、个人电脑、通信卫星、高速信号及图像处理、汽车防碰撞及定位和汽车无人操作系统等现代高科技领域的砷化镓、磷化镓、氮化镓及低熔合金等的电子器件及外延片和光电子器件

[1~3]

该法具有工艺简单,操作容易,可制得99 999%~99 9999%的高纯金属镓。

利用电解法制备高纯镓,在电解过程中,电位较Ga更正的杂质(如Fe,Cu等)由于在阳极不溶而落集在阳极的底部,而较Ga更负电性的杂质(如Al,Na,Zn等)在阳极溶解进入电解液后,由于其不会同Ga一起在阴极析出而被留在电解液中,同时Mg则以Mg(OH)2沉淀析出,其电极反应可表示为:

阳极反应:Ga+4OH--3e GaO2-+2H2O阴极反应:GaO2+2H2O+3e Ga+4OH

--2+

。近年来,随着移动通信、个人电脑、汽车

等行业的发展,砷化镓、磷化镓、氮化镓等产品也相应地得到了很大发展,为满足其对砷化镓、磷化镓、氮化镓等产品的需求,需要加强高纯金属镓产品的研究与开发。

目前,国内外制备高纯镓主要有两条途径:一是以含镓99.99%的工业粗镓为原料,通过各种精制方法精制得到高纯金属镓;二是以半导体材料生产过程中产生的各种含镓废料为原料,通过多种方法除去杂质成分后,直接回收得到高纯金属镓。本文对上述两种原料制备高纯金属镓的方法进行了简要概述,主要有:电解精制法、部分结晶法、电解-结晶法、真空精馏法、真空热解法等。

文献[4]报道了一种采用电解法制备高纯金属镓的方法和设备。它是以粗金属镓为原料及阳极,将粗镓置于一个圆柱形的阳极室中,以含Ga50~60g L-1的NaOH溶液为电解液,不锈钢片为阴极,可制得99 999%级的高纯金属镓。电解过程中,维持电解液NaOH浓度100~200g L,电解温度35~70 ,电流密度0.02~0.2A cm。该法所采用的电解装置在阳极室处装有一个电磁搅拌装置,电解时同时开动搅拌器,使阳极室的电解液作旋转运动,以促使电解过程中产生的黑色浮渣聚集在旋转流体的中心,然后通过吸管将富集有杂质如Au等的浮渣排出电解系统,除去难以除去的杂质金,而其他杂质如Zn,Cu,Pb等则沉积于阳极泥中被除去。采用该装置以含Ga99%~99 99%的粗金属镓为原料,可将粗金属镓提纯到

-2-1

1 高纯金属镓的制备方法

1.1 电解精制法

电解精制法是在金属镓熔点(29.78 )以上的温度条件下,以待提纯的粗镓为阳极,以高纯镓为阴极,用NaOH水溶液作电解液,在外电流作用下使金属粗镓在阳极溶解进入电解液后,通过离子迁移到达阴极并在阴极放电析出而得到高纯镓。

收稿日期:2002-08-15;修订日期:2002-10-23

作者简介:苏 毅(1965-),男,成都人,教授,博士研究生;研究方向:湿法冶金(

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99 999%以上,且高纯金属镓的收率达90%左右,产品杂质含量如表1所示。

文献[5]报道,以一条铂丝插入待提纯的粗镓中为阳极,以另一条铂丝插入高纯镓(99.9999%Ga)中为阴极,用NaOH水溶液作电解液,在电流密度0.3A cm,温度40 条件下,在一个圆形的有机玻璃电解槽内进行电解,一次电解可使金属镓的含量从99.99%提高到99.999%,经过二次电解可得到纯度为99.9999%的高纯金属镓。若以经过提纯的卤化镓为原料,以铂作阴极和阳极,在阳极电流密度为5~10A dm条件下进行熔盐电解,可制得含Ga99.99999%,杂质Cu,Pb<10%,Zn<10%的高纯金属镓。文献[6]也报道电解镓的氯化盐可制得纯度为99.99999%的高纯镓。

文献[7,8]报道,以液态粗镓为阳极,通过电解法可制得高纯镓。电解过程中,在阳极电解液表面产生的浮渣与部分电解液一起被抽出系统外,经过滤除去固体浮渣后,电解液返回电解系统循环使用。1.2 部分结晶法

该法是通过使液态金属镓部分凝固,利用杂质元素在不同相态中的分布不同,使杂质在液态镓和固态镓中重新分布而得到较纯的金属镓,达到精制提纯的目的。采用该法可得到99 9999%~99 99999%的高纯金属镓,但该法在得到高纯金属镓的同时,会使部分金属镓的杂质含量升高,品质下降,高纯金属镓的收率较低,且因受设备限制,产量不会太大。文献[9]报道,将液态金属粗镓置于由一个上部盖板和一个下部可移动的挡板所封闭的圆柱形的聚四氟乙烯贮料器中,液态镓表面由盐酸膜覆盖以防止其氧化,维持温度35 以上以保证粗镓全部处于熔融状态,然后利用15 的循环水沿贮料器外壁冷却液态粗镓,使其部分凝

表1 粗镓及高纯镓的杂质分布

Table1 Impuritydistributionofrawgalliumandhigh

puritygallium

杂质粗镓 10-6

66

固形成提纯的镓晶体,而后用下部可移动的挡板通过向上移动,使形成的比重低于液态镓的晶体镓聚集于贮料器顶部,并通过挡板施加一定的压力使晶体镓聚集体尽可能密实,最后可移动挡板回到初始位置,重复该操作步骤,直到贮料器顶部聚集的晶体镓高度达到贮料器高度的70%时,将残余的液态镓通过导管排出贮料器,然后用3mol L-1的盐酸充满贮料器,以40 的循环热水加热贮料器,使生成的晶体镓重熔,以液态的形式排出,并进行过滤,即可得到纯度为99 999975%的高纯金属镓,高纯镓的收率为46.25%,其提纯前后金属镓中的杂质含量如表2所示。

文献[10]报道了采用部分凝固法制备高纯镓的另一种方法和设备。该法是在一边搅拌装在圆筒状容器中的液态粗镓,一边使液态镓从容器的内壁面朝着容器中心的方向逐渐凝固,并在容器中的全部液态镓原料凝固前分离容器中央部分未凝固的液态镓,利用杂质在液-固两相间分布不同,使杂质元素富集于液态镓中而使固相镓得到纯化而得到高纯金属镓。该法采用的装置是由一个具有圆筒状内壁的容器、设置于该容器外周面上的冷却区、设置于该容器内侧壁的加热区、配置于容器中央部的吸管和设置于容器下方的磁铁转子构成。该装置在进行镓的提纯过程中,由于凝固面是由圆柱内壁面朝向中央方向慢慢地进行,中央部分的液相呈圆柱状并始终保持为液态,这样液相的搅拌在金属镓的纯化过程中可以不断进行,保证了液相在凝固面的圆周方向和上下方向都不发生差异,从而保证了液态镓凝固纯化过程能有效地进行,并且在凝固纯化时,聚集于中心部分的液相即使成为原来体积的10%以下,甚至成为原来体积的5%左右,也能够获得高纯度的凝固相。表3为采用该方法和装置,经反复7次、总纯化时间24h的凝固纯化操作得到的高纯镓的研究结果。1.3 电解-结晶法

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