食品化学总结(7)

氧化起着促进作用。

7.辐射能：可见光．紫外线或γ一射线均对油脂的氧化起着明显的促进作用。

8.抗氧化剂：一些物质能够延缓油脂的氧化，这些物质称之为抗氧化剂，其详细机理以后再讨论。

3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫

碱(Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：

R

CH2HCHCOCHROOHCHHCHCCORHCO+CHOCH2CHOH不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸，多聚或缩合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三哑烷，具有强烈的气味：

二、油脂的光敏氧化和酶促氧化 （一）油脂的光敏氧化

油脂自动氧化反应的关键步骤是诱导游离基生成，而该诱导反应与光敏氧化中生成的单重态氧1O2有关。

油脂中存在的一些光敏剂（如天然色素和少量合成色素等）在光照下通过激发色素分子使得基态氧分子(三重态氧3O2)转化为反应性极强的活性氧分子(单重态氧 1O2)：

33Sen*+ O211 3C5H11CC5H11OOOC5H11OC5H11Sen

光1Sen*3Sen*(Sen代表光敏剂，＊表示激发态)Sen13+ 1O2*9然后活性氧分子进攻不饱和脂肪酸的双键并生成氢过氧化物，且数量为2n个(n为双键数)：

9－位OOHHOOOOHHOOHO2O2HO2O2H1O2＊10－位12－位13－位图4.5 亚油酸光敏氧化的产物 （二）

油脂的酶促氧化（脂肪氧合酶）

1.作用机理：与脂肪氧合酶有关，它广泛分布于植物界。脂肪氧合酶具有高度专一性，可作用于亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等多不饱和脂肪酸的1,4－戊二烯基（-C=C-CH2-C=C-），生成氢过氧化物。

2.与自动氧化的区别：*它生成的氢过氧化物有光学活性而不是外消旋体；*脂肪氧合酶的专一性要求 1,4－戊二烯是顺、顺结构，且其中心亚甲基－CH2－处于 10— 8位置,即首先是 10－8上的－CH2－脱去一个H生成游离基，游离基再通过异构化使双键位置移动并转变成反式构型、随后生成相应的氢过氧化物ω－6或ω－10：

或者RRHC顺HC顺ＣＨ2HCHC

ROOHR'+ O2Enz～FeLOOH生成物Enz～Fe3+3+2+HC顺HCＣＨHC顺HCR'+OOH顺HHCCR顺HHCCＨ2Ｃ反OOHＣＨ2HCH+反RHH+Enz～FeO22+HCHCR'+OOHRHCR'(ω－ 10)反Enz～Fe顺ROO-R

RH2CHC顺OOH反ＣHHCHCR'+OOHRCHHCＣＨHCHCR'Enz～FeROO2+图４.６脂肪氧合酶酶促氧化机理及产物结构

3.脂肪氧合酶：脂肪氧合酶分子量约105，pI＝5、4，是含Fe2+的蛋白质，被氢过氧化物激活而使Fe2+转化为Fe3+，在0～20℃

活性很高（下图）。

不同来源的脂肪氧合酶对同一底物作用，其氢过氧化物不同（见下图）。 大豆在加工中产生的豆腥味与脂肪氧合酶的作用有关；在植物中 脂肪氧合酶作用脂肪生成已醛、已醇、已烯醛呈青嫩叶臭味。 三、油脂的热氧化

1.定义：油脂经长时间加热，发生各种反应如生成低级脂肪酸、羟 基酸、酯、醛等及二聚体、三聚体，导致油脂颜色加深、折光率和 粘度加大，酸价升高，碘值降低并有刺激性气味，这种因高温产生 的变化称为热氧化

烃，酸酮　丙烯醛热解反应O2(α,β,γβ位进攻) 长链烷烃,醛酮,内酯链状或(和)环状二聚物挥发性物质自动氧化二聚产物热解反应O2饱和不饱和

脂肪酸或酯或三酰甘油2.热氧化的典型反应

<1>狄尔斯-阿德尔反应：即共轭二烯烃与双键的加成反应，生成产物是环乙烯。 a.分子间反应

b.分子内反应

《2>油脂游离基二聚合反应：通过游离基之间结合形成非环二聚混合物，例如油酸可产生8、9、10、11位的游离基：

CH2O2C(CH2)XCHO2C(CH2)YCH2O2C(CH2)ZCH3R1R2R1 R3+ΔR1R3R4R2R4R2CH2O2C(CH2)XR1R2ΔCHO2C(CH2)YCH2O2C(CH2)ZCH3R1CHHCHCHCHCCH2R2(A)R1CHHCHCHCHCCH2R2(B)R1CH2CHR2(C)R1CH2CHR2(D)聚合形成AA、AB、AC、AD、BB、BC、BD、CC、CD及DD十种二聚体。 <3>游离基与双键加成，产生环状或非环状化合物。

总之，对油脂加热的氧化机理并不是十分清楚，但所引起的品质变劣、颜色加深及营养价值降低等的不利影响已引起人们的重视。

四、油脂氧化酸败的测定方法

由于油脂氧化机理复杂，所以不可能用单一的一种方法，全面准确地测定不同氧化阶段的油脂氧化酸败的程度。每一种方法只能从某一侧面反映出油脂氧化酸败的程度，只有综合多种测定结果才能为其氧化程度的评价提供更可靠的数据。常见的几种测定方法是：

1.过氧化值(POV)：油脂自动氧化的初始产物是过氧化物(氢过氧化物) ，它可以与 KI作用生成I2或与Fe2+作用生成Fe3+，利用此性质测定I2或Fe3+的生成量就可以计算出油脂的POV，一般以1Kg油脂中过氧化物的毫摩尔数来表示。POV只是适用于油脂的氧化初始阶段。 2.硫代巴比妥酸(TBA)试验：

这是在评价油脂的氧化程度时最常用的方法之一，它是利用2分子的TBA同1分子丙二醛作用生成有色化合物来测定丙二醛的量。但是并非所有的氧化油脂中均

存在丙二醛，烷醛、烯醛与TBA形成黄色化合物(λmax=450nm)，只有二烯醛产生红色化合(λmax=530nm) 。TBA法用于衡量同一样品不同氧化时期的氧化程度。

3.总挥发性羰基化合物：该法是利用脂肪氧化分解生成的醛、酮与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙。由于氧化分解后生成的大分子醛、酮对油脂的风味无影响，所以采用蒸馏方法将挥发性羰基化合物分离再测定。

4.活性氧法(AOM)：常用，即将样品保持在97.8‘C再将空气以恒速鼓泡通过样品，然后测定达到某一POV时所需要的时间。 5.氧吸收法：常用它评价抗氧化剂的作用效果，它是在密闭体系中氧的分压下降至固定值时所需时间或吸收一定量的氧所需时间，用于表示油脂的稳定性。

6.色谱法：高效液相色谱、气相色谱、薄层色谱来分离、鉴定油脂氧化后生成的挥发性化合物、极性化合物或聚合产物，从而对其氧化程度进行评价。

7.物理化学方法：用红外光谱、紫外光谱或萤光分析等方法测定其双键的变化或氢过氧化物的生成。

8.感官评定：油脂氧化分解产物中有许多挥发性物质，其阈值浓度很低，因此可以由经过系统训练的人进行感官评定。 任何物理化学方法在评定油脂的氧化时均要与其感官质量评定结果进行比较。 五、油脂的抗氧化和抗氧化剂

1.抗氧化方法：物理方法①低温贮存：②隔绝空气或③避光。化学方法：脱氧剂（铁粉、活性炭）、抗氧化剂。 2.抗氧化剂作用机理（2种）：

（1）抗氧化剂(AH)一般是酚类化合物，它的作用具体表现为抑制反应，与游离基链增值反应相竞争，从而延缓减少R?的生成，延缓链增殖反应进行：

AH+ROOA+ ROOROOAA+ ROOHA+ AAAROO?比A?反应活性低，不引起新的链增殖反应，却能参与链终止反应：

（2）通过抗氧化剂的还原反应，降低食品内部及其周围的氧含量。如维生素C本身极易被氧化，使食品中的O2与其反应以避免油脂的氧化。 3.抗氧化增效剂

有些供氢体BH物质本身没有抗氧化作用，但与酚型抗氧化剂如BHA、BHT、PG等并用时，却能增强氧化剂的抗氧化效果，如Vc、柠檬酸等。这些物质称为抗氧化增效剂。常用的抗氧化增效剂：柠檬酸、磷酸、酒石酸、植酸、EDTA等。它提供H使.A复原成AH。

抗氧化剂对光敏反应中生成的单重态氧(‘O2) 有猝灭剂作用，它与‘O2碰撞后使‘O2失活转化为3O2，从而无法进攻不饱和脂肪酸的双键；单重态氧猝灭剂主要有VE、β－胡萝卜素和一些胺类，它们可有效抑制光敏氧化。

由脂肪氧合酶催化引起油脂氧化反应，对脂肪氧合酶进行热灭活是最简单的，但由于脂肪氧合酶对热不敏感，因此对其抑制及抑制机理的研究十分重要。 4.抗氧化剂 <1>天然抗氧化剂：

<2>合成抗氧化剂：人工合成的抗氧化剂如图，与天然抗氧化剂相比效率高、性质稳定，但是安全性低。

4.4 活性氧游离基

活性氧游离基包括 ‘O2、?O2—、?OH，它们在食品中与其它成分发生作用，造成食品成分的氧化、老化、变质等不良变化。 一、活性氧游离基

1.单重态氧及三重态氧：氧原子核外有八个电子，其排布是1S轨道2个，2S轨道2个，2P轨道4个。基态氧分子的电子排布为(?1)2(?1*)2(?2)2(?2*)2(л)4(л*)2，在л*上两个电子分别占据不同轨道并自旋相同，所以通常称基态氧为三重态氧，以3O2或3∑g-表示，三重态氧具有稳定的双游离基结构。

当基态氧因光敏或其它原因而被激发时，发生电子跃迁。此时л*上的2个电子排布发生了改变，自旋变成反平行，它们或处于同一轨道，或处于不同轨道，能量均高于三重态氧，极易与生物体或食品中的有机化合物发生反应，它们通常以‘O2表示。 2.超氧化物游离基：基态O2按受一个e转变为超氧化阴离子游离基(?O2—)，再接受一个e则成超氧化阴离子(O22-)，

过氧化物就是3O2的n*轨道接受来自其它还原体系的2个电子后形成的产物，例如Cu2+催化Vc氧化成脱氢Vc时就生成了H2O2

HCHOHCH2OHOOOOOOOOHOOHHOHCOHOOHOCHOHOH+ Cu2+ O +O2 +H+O+ Cu2+ +O2OHCH2OHOHCu2+OO+ H+HOH2COCHOHCH2OH+H2O2HOOCHOHCH2OHCu2+OOH+ H+HOOCHOHCH2OHCu2++OOH<3>氢氧游离基：生物体内生成的?O2 -生成H2O2，H2O2 被过氧化氢酶作用生成H2O和O2，或与低价过渡金属元素作用生成氢氧游离基?OH：

H2O2 + Mn+hv2OH -(n+1)+HO+ OH + M或在紫外线照射下生成氢氧游离基：

H2O2水受离子束射线照射时即发生裂解生成氢氧游离基：

-+ ++ H+H2+ H2O2HH2O～eOH +（水）2.活性氧游离基同食品成份的作用

活性氧游离基与生物体或食品成分反应，是导致生物体老化或食品品质变坏的原因，但生物体内存在着消除游离基的防御机制。

<1>单重态氧的猝灭：单重态氧由于反应活性高而易与烯烃、共轭烯烃等发生反应，使食品中的脂肪氧化。单重态氧可以通过两种途径恢复到基态而失活，一种方式是在气相中或液相中发光，辐射能量而变化为基态氧；另一种方式是通过碰撞，单重态氧把能量传递给其它分子而转化为基态氧(即猝灭)。具有使‘O2猝灭性质的物质叫猝灭剂，食品或生物体中的胡萝卜素、VE等都具有猝灭‘O2的功能：

2'O+ 胡葛萝卜素3O2　+　胡萝卜素＊2>过氧化物游离基：?O2 - 能促果胶、淀粉、海藻酸等多糖解聚，使食品组织软化，粘度下降；?O2-在细胞内作用于DNA。超氧化物岐化酶和过氧化物酶可阻止?O2-对多糖或DNA的作用：

O2－+O2－+ 2H+SODH2O2 + O22H2O2过氧化氢酶2H2O　+　O 2所以正常的生物体内酶系可有效防止?O2—对机体的损害。

<3>氢氧游离基：氢氧游离基可以与生物体或食品中的成分很快地发生反应，已知其反应类型有三种：

OH①脱氢反应：　RH　+

OH+ 2OHR+ H2OOHOHCC②加成反应：CC

③取代反应：R+OHR在食品或生物体中一般是以脱氢方式进行，乙醇或糖是.OH捕集剂，以葡萄糖为例：

而对于多糖则是夺取糖苷键邻近的氢再进行游离基反应，同时还可能发生糖苷键断裂反应，使多糖解聚

CH2OHOCH2OHO+OHO2CH2OHOCH2OHOO4.5 油脂加工化学

在油脂加工中有些是化学加工，这里只是简单介绍一下有关油脂精炼、氢化和酯交换反应。 一、精炼

经压榨或溶剂浸提法制得的毛油中含有的杂质会影响油的色泽、风味及保存性，它们是游离脂肪酸、磷脂、碳水化合物、蛋白质及其降解产物、色素、水分及油脂氧化产物。油脂的精炼就是除去这些杂质的系列加工，包括以下4个主要工序。 1.脱胶：：向毛油中加入一定量水（如大豆油加 2～ 3％）并在 50C时搅拌，然后静置或离心，此时磷脂水合不溶于油脂而被分离，同时分离出来的还有碳水化合物、蛋白质等。得到油脂就是所谓的水化油，其烟点会因磷脂的脱去而改善，但其中仍含有许多杂质。

2.碱精炼：向热油中加入一定量的碱，混匀后静量至水相分离，除去皂脚。再加入热水洗涤油脂中残余的皂脚，静置或离心除去。碱精炼可降低油脂中游离脂肪酸、磷脂以及色素物质的含量。

3.脱色：在85C时用漂白土、活性炭等吸附剂处理油脂脱去色素，吸附剂再通过过滤除去，同时磷脂、皂脚及油脂氧化产物也一同被吸附除去，使油脂呈淡黄色甚至无色。

4.脱臭：通过减压蒸馏，除去异味挥发性化合物(大多数由于油脂氧化而产生) ，在此过程中加入少量柠檬酸以螯合重金属离子；对于那些非挥发性的异味物质也可被热破坏并除去。 二、油脂氢化

1.定义：氢化就是对三酰甘油中的不饱和脂肪酸双键进行加氢的反应的过程。它是油脂加工中的一个非常重要的步骤。 2.油脂氢化的目的：一是可将液态油转化为半固态脂来制造起酥油或人造奶油；二是可提高其氧化稳定性。

3.氢化工艺：原料油脂与催化剂混合并加热至所需温度(140 ～225℃)后，使之与氢气接触 (PH2=4.5×105Pa)并加以搅拌。 要求：原料油脂必须是精炼、脱色、低皂及干燥的；氢气也须是干燥，不含硫、SO2和NH3 ；催化剂是Ni、铂族元素或铜、铜铬混合物。

不饱和脂肪酸在氢化过程中不仅某些双键被饱和，而且有些双键会移位并且发生顺反式构型互变，故此部分氢化产生的是一复杂的混合物；以亚麻酸为例：

亚麻酸K1亚油酸K2油酸K3硬脂酸异亚油酸异油酸通过选择氢化条件及催化剂，就可对其中某种不饱和脂肪酸优先加氢，即选择性氢化。氢化的选择一般以选择性比率SR表示：

三、酯交换反应

天然油脂中脂肪酸与甘油的连接是在固定位置上，所以油脂的性质受脂肪酸的种类、脂肪酸在分子中的分布的影响。酯交换反应就是利用化学反应改变脂肪酸的分布来改善其应用性质。 酯交换通常有下面三种不同的类型的交换反应： ①酸解：一个酯和一个酸之间的反应

R1OR1OR'COR''OSR＝较多不饱和脂肪酸的氢化速率较低不饱和脂肪酸的氢化速率

OCOR'O+R2C+R2COR'②醇解：一个酯和一个醇之间的反应

③酯基转移作用：两个不同的酯之间的反应

R1COHOOOR1OHCOR'OR1 OCO+OR'R''OHR1C+OR''R'OH+R2C+R2COH油脂的酯交换是指第三种交换反应，它既有不同分子间的酯基转移，还有同一三酰甘油分子内酯基转移。 从理论上若一种油脂中只含两种脂肪酸A、B，通过酯交换反应，则可生成8种(n3)不同的三酰甘油：

AAAAABABAABBBAABABBBABBB

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