食品化学总结(6)

我国食品卫生标准规定8中食品可以辐射保藏， 其允许剂量（KGy）为:

大蒜0.1，花生仁0.4，鲜贮蘑菇1.0， 马铃薯0.2， 大米0.45，洋葱0.15, 苹果10MGy, 香肠10MGy。 1Gy=1Kg辐射物吸收的能量为1J. 1KGy=1Gy*1,000 1MGy= 1Gy*1,000,000 规定：5KGy以下防腐，5~10K消毒，10~20灭菌

第四章 脂类

4.1 脂类的分类及作用

一、分类 根据脂类的化学结构及其组成分为：

l.单纯脂质：是由脂肪酸与醇形成的酯的总称，包括甘油与脂肪酸的酯(甘油酯)和脂肪酸与高级一元醇如固醇、高级醇等形成的酯（腊）。

2.复合脂质：由醇与脂肪酸形成的酯，其中还含有P、N、S等其它元素或基团，主要有：

<1>磷脂：是含有磷酸、氮碱的单脂衍生物，有甘油磷脂和神经鞘磷脂两大类，它们分别具有以下的化学结构（见图4-1，4-2） 。 <2>糖脂：是由脂肪酸、糖及神经鞘氨基醇所构成，的不含磷酸的脂。有甘油糖酯（由甘油二酸酯与单糖、低聚糖结合组成）和神经鞘糖脂（由神经鞘氨醇末端一OH同单糖、低聚糖结合组成）。 <3>硫脂:在人脑及其它动物组织中以神经鞘脂类糖 硫酸的形式存在，在植物组织中以甘油磺酸的形式存在。

3．衍生脂类：它是具有脂类一般性质 挺立类或复合脂类的衍生物，它包括： 1>脂肪酸：有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸

<2>甾醇（固醇）：如胆固醇、羊毛甾醇、β－谷甾醇等，它们具有以下的基本结构：有一部分固醇是以酯的形式存在。 <3>脂肪醇：碳数不低于8个的高级醇 <4>烃类：包括直链烃、鲨烯和类胡萝卜类

<5>各类脂溶性维生素：如VA、VD、VE、VK在以上脂类中以单纯脂质中的三酰甘油最为丰富， 最为重要，它是动、植物细胞贮脂的主要组成成分，

一般把在常温下呈液态的三酰甘油叫作油(Oil)，而把呈固态的三酰甘油称作脂肪(Fat)。 二、脂类的作用

脂类在人体内具有重要的营养及生理作用。 1.提供必需的脂肪酸， 2.供给热能，

3.作为脂溶性维生素的载体， 4.是机体细胞膜的成分，

5.脂肪和油还是食品加工过程中的重要原料，

6.使食品具有适宜的口感和重要的风味前体，在加工过程中产生香味物质。

4.2 油脂的组成、结构及性质

一、组成

油脂也称三酰甘油，是由甘油与脂肪酸形成的酯，甘油与脂肪酸的性质为：

1.甘油：能溶于水和乙醇、不溶于有机溶剂；全部酯化后不溶于水、溶于有机溶剂；部分酯化则同时具有亲水基和疏水基，有乳化作用。它在高温下与脱水剂如KHSO4、CaCl2共热时可生成具有刺激性气味的丙烯醛，是其鉴别的特征反应：

CH2OHCH2

CHOHCH2OHKHSO4ΔCHCHO+2H2O2.脂肪酸 ：已知天然脂肪酸有80多种。 （1）组成油脂的脂肪酸分为三种类型

*水溶性挥发性脂肪酸：分子中碳原子数在10以下的脂肪酸 ，在常温下为液态，主要有丁酸、己酸、辛酸及癸酸，多存在与椰子奶和奶油中；* 非水溶性挥发性脂肪酸：主要为月桂酸（十二碳烯酸）；*非水溶性非挥发性脂肪酸：主要含饱和与不饱和脂肪酸。 （2）其特点

①一般为直链偶数碳链，无论饱和、不饱和脂肪酸。 ②脂肪酸的碳链长度为C16～C22。

③单不饱和脂肪酸的双键一般在C9～C10之间；而多不饱和脂肪酸的几个双键中至少有一个位于C9和C10之间，并且双键之间通常隔着一个－CH2－基，极少数含有共轭双键；不饱和脂肪酸的烯键一般为顺式结构。 （3）脂肪酸的命名，为系统命名法即从羧基端开始对碳原子进行编号，如：

51O1510

另外一种命名方法不是从羰基开始，而是从末端一CH3开始，用ω-表示其第一个双键的碳原子位置，如油酸为ω-9，而亚麻酸为ω-3。在不饱和脂肪酸中r－亚麻酸、亚油酸、花生四烯酸是人体内不能合成的必需脂肪酸，而EPA、DHA及α－亚麻酸等多不饱和脂肪酸对人体的智力、心血管疾病的防治等均有明显的作用。 二、油脂的结构和命名

1.油脂的结构：油脂具有以下的典型结构，若R1、R2、R3相同，则为简单三酰甘油，否则为混合三酰甘油。

OH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C

151051COH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C

HCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CCOH十八碳酸（硬脂酸），记为18：1OH9－十八碳烯酸（油酸），记为18：1（9）或18：1Δ915H3CH2CHCHCH2CHC1051COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COH9,12,15－十八碳三烯酸（亚麻酸），记为18：3（9，12，15）或18：3Δ9，12，15

R2OCH2CCHCH2OR1OCR可简单表示为2.油脂的命名：三酰甘油直接名称为三硬脂酰甘油;而混合三酰甘油常用Sn系统命名:将甘油的Fischer投影式中甘油表示为如下的构象并对碳原子编号：

OH

CH2OHCHCH2OH123下面所示的混合三酰甘油可命名为：1－硬脂酰－2－油酰－3－豆蔻酸－Sn－甘油

三、油脂的分类

四、油脂的性质

1.密度：脂肪的密度小于水的密度，所以脂肪均会浮在水上并分层。

2.折光性：不饱和脂肪酸的折光率 一般比饱和脂肪酸高，分子量大的饱和脂肪酸折光率大于分子量低的饱和脂肪酸。 3.熔点：熔点随所含饱和脂肪酸量的增加和碳键的增长而升高，但是由于天然脂肪是各种甘油酯的混和物，因此其熔点范围变

CH2OH3C(H2C)7HCCH(CH2)7OCOCH2CHOC(CH2)14CH3OC(CH2)16CH3123

化较大，常见的熔点范围为：大豆油－23～20℃，葵花籽油－75℃，花生油－2℃，棕桐油 30～40℃，猪油 33～46℃，牛油 40～48℃，棉籽油－2～2℃。

注意两点：*两种脂肪所含的脂肪酸组成相近，其熔点相差可能很大，原因是甘油脂的组成不同。如羊脂由混和甘油酯组成，其熔点范围大；可可脂中同类甘油酯将近占80％，所以其熔点较固定。

*由于脂肪是长链化合物，会常出现几种晶型，因而会有几个熔点。这种天然脂肪因结晶类型的不同而使得其熔点相差很大的现象称之为同质多晶现象，巧克力和人造奶油的感官质量与脂肪的同质多晶现象密切相关。 三酰甘油具有的晶型常见为α、β’、β三种形式，

三种晶型的密度、稳定性、熔点按α－β’－β依次增大，β型结晶呈椅式结构，晶胞的长间距为脂肪酸的2倍或3倍。同种脂肪酸组成的甘油酯以β-2最稳定；在甘油1、3位的脂肪酸相同，而2位不同，则以β-3最稳定；当甘油的2、3位或1、2位被类似的脂肪酸占据时则以β’—3稳定。

4.皂化：三酰甘油在酸或碱的催化下发生水解反应，碱水解称之为皂化，其产物为甘油和脂肪酸钠(肥皂)：

R2CH2OOCH2OCCHOR1CH2OHR1CO2Na+ 3NaOHCHOHCH2OH+R2CO2NaR3CO2NaCH2OCR3皂化值：完全皂化1克脂肪所消耗的KOH的毫摩尔数。皂化值低说明混合脂肪酸平均分子量大，长链脂肪酸含量相应较高，反之说明脂肪中含有较多的低分子脂肪酸。

5.碘值：油脂中的不饱和脂肪酸的双键可以与卤素发生加成反应，称之为卤化反应：

CXCXXC

+ X2C(X=Cl2, Br2, I2)碘值：每100克油脂在一定条件下所能吸收碘的克数称之为碘值，它反映出脂肪酸的不饱和程度，油脂氢化后双键数目减少，因而碘值会下降。

6.酸败：油脂在空气中放置过久或受其它因素的影响会产生不良的气味，这种现象叫酸败，其主要原因是：不饱和脂肪酸的双键被空气中的氧氧化，生成过氧化物，并进一步分解生成了具有刺激性气味的醛、酮，降低了食品卫生的安全性。因此油脂的抗氧化是油脂加工、贮藏中的一个重要内容，防止油脂的氧化首先对其氧化机理有充分的了解，后面将加以介绍。

4.3 油脂的氧化和抗氧化

由于脂肪中脂肪酸残基含有不饱和键，暴露于空气中很容易发生自动氧化。脂肪的自动氧化是油脂和含油食品酸败的主要原因，食品酸败降低了油脂的营养价值和品质，生成的过氧化物和游离基可引起急性、慢性中毒，甚至诱发癌症，所以油脂的氧化和抗氧化是食品化学的研究重点之一。 一、油脂自动氧化 （一）油脂自动氧化机理

油脂自动氧化是典型的游离基反应。此反应分为三个阶段：链的引发期、增殖期和链的终止。

1.引发期：少量脂肪被光、热或金属催化剂等活化，使其双键相邻的亚甲基碳原子有一个H原子被解离，形成不稳定的游离基。

2.增殖期：当有O2存在时，游离基可与O2结合生成过氧化物游离基;此过氧化物游离基又与一个脂肪分子反应生成氢氧化物ROOH和游离基R。

3.终止期：当游离基与游离基结合，或游离基与游离基失活剂结合，产生稳定的化合物时，反应终止。

过氧化物是油脂氧化的第一中间产物，本身并无异味，因此感官上尚无酸败的特征，但已有过高的过氧化值(POV),此时生成的

氢过氧化物不稳定，达到一定浓度时就转变成醛、酮等异味物质。 （二）氢过氧化物的生成和它的结构

自动氧化生成的氢过氧化物的结构与其底物不饱和脂肪酸的结构有关，生成游离基时所裂解的H是与双键相连的－CH2－上的氢，然后O2进攻连接在双键上的α碳原子并生成相应的氢过氧化物： 油酸分子中8位、11位碳原子上的H活泼性相同故可以生成两个不同的游离基并有四种氢过氧化物生成。

OOH

油酸CH·CHCHCHCHCHCH2·O28位

H2HHCHCCC8　　9　　10　　11OOHH2HHCHCCC8　　9　　10　　11位1089CH2CH8位CH210CH11CH2OOHCH2CHCHCH·CH2·O29位CHCHCHHHCH2CHCC8　　9　　10　　11OOHHHCH2CHCC8　　9　　10　　11亚油酸由于11位氢特别活泼所以只有一种游离基生成并生成两种氢过氧化物

OOHH2HCCHC9位位118CH2位11HCHCH2C亚8 CH2油酸9 CH10HCC11位9CH2位13

H2C1011H2C·H2H2CC13H2HHHHHH2CCCCCCCOOH　11H2C12

HCHC13H2C1412H2C14

有三个双键的亚麻酸除了生成与上述相同的氢过氧化物外，还可以生成环过氧化物

RRR' 　亚麻酸171411

·R'9位R·R' 　R13·R' 　

RO2OOHR' 　9位产物O2·OOOOHR' 　R13位产物

RR' 　OR·OR' 　OCHOCH2ORRR'CHOOHR'OOHRCHOR'O+OHR·(MDA)CH2OR'OOR烷氧游离基R'OOH（三）氢过氧化物的裂解

油脂自动氧化生成的氢过氧化物再分解生成各种物质，其中挥发性物质是油脂酸败后产生的特殊气味的主要成分。 氢过氧化物的分解主要有1.烷氧游离基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。 1.烷氧游离基的生成

2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成

OROCOR'OCHH+ R'<1> 生成醛：RCHOOR'+ R<2>生成酮：RCHOR'RO''RCR'+ R''OH<3>生成醇：R''HRCHR'RCHOHR'+ R''

<4>生成酸：ROOHROCCH2R'ROCOHO+RCOH3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫碱(Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：

RCH2HCHCOCHROOHCHHCHCCHC5H11OORCO+CHOCH2CHOHC5H11OC5H11不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸，多聚或缩合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三哑烷，具有强烈的气味：

O

3C5H11C

O（四）影响自动氧化的因素（8个）

1.脂肪酸的性质：

（1）不饱和脂肪酸的自动氧化速度与其双键数目有关，一般是双键数目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸的相对氧化速率为40：20：10：1；

（2）顺式构型的不饱和脂肪酸比反式的活泼，共轭双键比非共轭双键活泼。

2.氧分压：随氧分压增大而增加，但氧分压达到一定程度时与氧分压无关。氧分压对氧化速度的影响还受到了温度、表面积的影响。

3.温度：氧化速度一般随温度的升高而增大，但温度的增加对氧分压的影响较大，因为高温时氧的溶解性减小。 4.表面积：氧化速度与油脂暴露于空气中的表面积成正比。

5.水分：(1)在干燥食品中水分含量低(aw<0.1)油脂暴露于空气中，氧化速度较快;（2）当aw=0.3时，由于单层吸附水的保护，氧化速度减小；（3）水活度较高 (aw=0.55～0.85)，油脂的氧化速度大为增加。

6.催化剂：许多多价态过渡金属元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量时就可明显地增加油脂自动氧化速度，缩短其诱导期。金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制（见后图）。 金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制 ①加速氢过氧化物的分解，并生成新的游离基

Mn+ +ROOHM(n+1)+ +OH－ + ROM(n-1)+ +OH－ + ROO②与未氧化的底物直接反应并生成游离基：

Mn+ + RHM(n-1) + H+ + R-③激活氧分子使之成为单重态氧[‘O2]或氢过氧游离基

-eH+1Mn+ + O2M(n-1) +O2O2HO2多数油脂中存在着微量的重金属元素，它们或来源油料作物本身和所种植的土壤，或来自于动物组织，或来自于加工、贮藏所用的金属设备，如肉类中所含的肌红蛋白、血红蛋白中的血红素，以游离或结合形式存在的重金属元素，它们对食品中油脂的

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