食品化学总结(3)

一定PH值有助于果胶一糖凝胶体的形成，不同类型的果胶形成凝胶有不同的PH范围，低甲氧基果胶(LMP)对PH变化的敏感性差于标准的果胶凝胶，低甲氧基果胶凝胶能在2.5～6.5的PH范围内形成，而正常果胶则限于2.7～3.5的PH范围，不适当的PH值不但无助于凝胶的形成，反而会导致果胶水解和糖分解，尤其是高甲氧基果胶。当果胶处于高PH(碱性)条件下，即使在室温下，果胶分子中酯键部分也会发生水解，使凝胶强度降低。 (4)糖浓度的影响

低甲氧基果胶凝胶不需要糖，但加入10～20％蔗糖所得到的凝胶具有较好的质构。如果不加入糖或某种增稠剂，那么低甲氧基果胶凝胶是脆性的，其弹性比正常果胶差。 (5)温度的影响

当脱水剂(糖)的含量和PH值适当时，在0—50℃范围内，温度对果胶凝胶影响不大，但温度过高或加热时间长，果胶将发生降解，蔗糖也发生转化，从而影响果胶强度。

四、其它多糖

一） 阿拉伯树胶：阿拉伯树胶是金合欢属植物阿拉伯树(Acacia senegal)树皮的渗出液，由D一半乳糖、D一葡萄糖醛酸、L一鼠李糖和L一阿拉伯糖组成的多糖大分子，树胶主链由β—D—吡喃半乳糖残基以l→3键连接构成，部分残基的C一6位置连有侧链，阿拉伯树胶以中性或弱酸性盐形式存在，组成盐类的阳离子是Ca2+，Mg2+和K+，树胶易溶于水，浓度可达到50％。阿拉伯树胶溶液只有在高浓度时粘度才开始急剧增大，这与其它许多多糖的性质不相同。

阿拉伯树胶用作食品乳化剂和稳定剂，能阻止糖果中的糖结晶和脂肪分离以及冰淇淋中产生冰晶，还可用作饮料的泡沫稳定剂，稳定固体饮料的香味。在香精油中添加阿拉伯树胶可使其乳化，经喷雾干燥后，便可在油滴表面形成一层阿拉伯树胶薄膜，防止油脂氧化以及其它化学变化的发生。 （二）瓜尔豆胶：

瓜尔豆胶是豆科植物瓜尔豆(Cyarnopsis tetragonoloious)种子所含的多糖，原产于印度、我国云南、巴基斯坦和美国。

瓜尔豆胶是由β—D一吡喃甘露糖残基以1→4键连接成主链构成的多糖，每间隔一个残基有一个侧链，D一吡喃半乳糖残基以α(1→6)键与主链连接。这种种子胶的溶液非常粘稠，其粘度大小取决于剪切速率。

瓜尔豆胶用作食品饮料的增稠剂和稳定剂，添加量一般为0.3％左右，此外，还广泛用于造纸、化妆和制药工业。 （三）卡拉胶(carrageenans)：

卡拉胶是红海藻所含的一类多糖又称鹿角藻胶。红海藻产生二种半乳聚糖：一种是由D一半乳糖和3，6一脱水一L一半乳糖残基构成的琼脂多糖；另一种则是由D一半乳糖和3，6一脱水一D一半乳糖构成酡鹿角海藻胶。部分糖残基的C一2，C一4和C一6羟基形成硫酸酯或2，6一二硫酸酯，半乳糖残基以1→3和l→4键交替地连接。

卡拉胶是各种多糖的复杂混合物，用钾离子可将其分段沉淀分离成6个部分，两个主要部分是κ(胶凝和K+不溶部分)和λ(不胶凝和K+不溶的部分)。

在食品加工中用来提高溶液的粘度、稳定乳胶体和各种分散体。巧克力、牛奶中添加0.03％卡拉胶可阻止脂肪球的分离和稳定可可颗粒悬浮体。此外，还能阻止新鲜干酪脱水收缩、改善面团的性质。在有K+存在时可以使甜点心和肉罐头产生胶凝性质。添加在炼乳中如同κ一酪蛋白一样，能防止蛋白质沉淀和由Ca2+引起的牛乳蛋白凝结，对冰淇淋亦具有稳定作用，还用于澄清饮料。 四）海藻酸盐：

海藻酸盐存在于褐藻(Phaeophycene)细胞壁内，从海藻类植物中用碱提取海藻胶，再加酸或钙盐使之以海藻酸或海藻酸钙的形式沉淀。海藻酸盐的结构单元是由1→4键连接的β—D一甘露糖醛酸和α一L一古洛糖醛酸组成。

在有多价阳离子如Ca2+存在时粘度增大，因此，通过Ca2+的添加量可以调节海藻酸溶液的粘度；海藻酸钠溶液中添加Ca2+或酸可形成凝胶、纤维或膜。欲形成均匀的凝胶，必须缓慢地进行这种反应，一般是用海藻酸钠、磷酸钙和δ一葡萄糖酸内酯的混合物或海藻酸钠和硫酸钙的混合物制备成凝胶。

海藻酸盐是一种很好的增稠剂、稳定剂和胶凝剂，用于改善和稳定焙烤食品(蛋糕、馅饼)、馅、色拉调味汁、牛奶巧克力的质地以及防止冰淇淋贮存时形成大的冰晶。食品中添加量一般为0.25％一0.5％。海藻酸盐还用来加工各种凝胶食品，例如速溶布丁、果冻、果肉果冻、人造鱼子酱以及稳定新鲜果汁和啤酒泡沫。

2．4．2碳一碳键不发生断裂的反应

1．正位异构化反应(α一β平衡)，纯α一D一葡萄糖或β—D一葡萄糖加热熔融，无论哪一种都会生成α和β的平衡混合物，

并且因加热使正位异构化反应很快地进行，反应如下： HOCH2OHOOHOHOHHOCH2OHOHOHOHCHOHOCH2OHOOHOHOH HOCHOOHOHHOH 以上是还原糖通过非环状结构生成α和β一异构体的反应机理，它也可以用来解释吡喃糖?呋喃糖的异构化。D一吡喃葡萄糖加热时生成D一呋喃葡萄糖；D一木糖、D一甘露糖和D—半乳糖加热熔融时，同样也可以发生正位异构化，而纤维二糖这类双糖仅其还原末端糖基能发生Q—日互变。正位异构化是糖在加热和食品焙烤时的重要初始反应。 2.4 碳水化合物在食品加工贮存中的变化 一、 美拉德反应(非酶褐变)

含有还原糖或羰基化合物如(由脂氧化衍生得到的醛、酮)的蛋白食品，在加工或保藏过程中，会发生美拉德反应。反应分如下阶段： 1. 初始阶段

美拉德反应开始于一个非解离氨基（如赖氨酸ε—NH2或N端的α—NH2）和一个还原糖的缩合：

在pH4～9时，还原性羰基和氨基可缩合成羰胺化合物，然后脱去一分子水生成schiff碱， schiff碱可生成醛糖基胺或酮糖基胺，这些糖基胺分别经过分子重排生成氨基酮糖或氨基醛糖。

2.中间阶段

氨基酮糖或氨基醛糖进一步发生反应，生成许多的羰基或羰基衍生物如羟甲基糠醛和还原酮。羟甲基糠醛的积累与褐变速度关系密切,还原酮 的性质活泼，能与氨基酸反应，生成新的羰基化合物，这种反应称作斯特克勒尔（Strecker）降解反应即α一氨基酸与α一二羰基化合物反应时，α一氨基酸氧化脱羧生成比原来氨基酸少一个碳原子的醛，胺基与二羰基化合物结合并缩合成吡嗪；此外,还可降解生成较小分子的双乙酰、乙酸、丙酮醛等。在食品加热和烹调过程中斯特克勒尔反应可产生风味化合物。斯特克勒尔反应生成吡嗪的反应过程如下：

还原酮的结构式

3 .最后阶段

多羰基不饱和衍生物（如还原酮)一方面进行裂解反应，产生挥发性化合物，另一方面又进行聚合反应，产生褐黑色的类黑精，从而完成整个美拉德反应。

一般来说，糖的种类、胺基所处位置都会影响美拉德反应活性，五碳糖大于六碳糖，醛糖大于酮糖，ε—NH2远远大于α一NH2，因此在美拉德反应中赖氨酸损失严重。 4.食品褐变与品质的关系(三方面)：

1)色泽：美拉德反应生成的类黑精,有很好的抗氧化性，质，也赋予食品特有的色泽。

2)营养；还原糖与赖氨酸结合后的重排产物不能被人体吸收，降低了食品的营养价值，使赖氨酸生物效价有所损失；类黑精与蛋白质、重金属结合后，对消化系统产生不利影响。

3）风味：Strecker降解反应的产物是食品产生风味物质的重要途径之一，但过度反应会产生焦糊味。 5. 褐变反应条件及其抑制

褐变初期是食品在热加工过程产生风味所必需的,但它对食品的保藏、品质不利。为防止食品褐变

1）采用隔氧法，以阻止由于与氧接触发生氧化而引起的褐变，例如：选用隔氧的包装材料和采用吸氧剂等。 2）低温冷藏，由因高温加热所引起的褐变，一般称为热褐变。热褐变可通过低温冷藏来加以抑制。

3）调整水活性，食品的水活性值在0.6左右时最容易引起褐变，中等水分食品能阻止微生物繁殖和脂肪氧化，但很容易发生褐变。

4）添加酶或化学物质，干蛋白粉在贮藏过程中由于赖氨酸与葡萄糖产生糖胺反应而褐变、若预先添加葡萄糖氧化酶于蛋白粉中，使葡萄糖氧化成酸则可防止褐变。用于抑制食晶非酶褐变常用的添加剂有亚硫酸及其钠盐、硫醇化合物<如半胱氨酸)。亚硫酸化合物抑制褐变反应的机理是它可与褐变中间体羰基化合物相结合，从而阻止其发生聚合反应。 二、碳一碳键不发生断裂的反应

1 正位异构化反应(α一β平衡)，纯α一D一葡萄糖或β—D一葡萄糖加热熔融，会生成α和β的平衡混合物，加热促进正位异构化反应地进行，如下反应是还原糖通过非环状结构生成α和β一异构体的反应机理，它也可以用来解释吡喃糖?呋喃糖的异构化。D一吡喃葡萄糖加热时生成D一呋喃葡萄糖，D一木糖、D一甘露糖和D—半乳糖加热 熔融时同样也发生正位异构化。正位异构化是糖在加热和食品焙烤时的重要初始反应。

2．醛糖一酮糖异构化：醛糖一酮糖在碱溶液中的异构化反应与糖熔融时的变化相类似，例如D一葡萄糖于150℃下加热可生成D一果糖，并且只有在碱性催化剂存在时才能发生逆反应。

3．分子间、分子内脱水反应：各种单糖、低聚糖和多糖加热可形成挥发性产物。游离的单糖加热超过熔点温度时，发生分子间脱水缩合，并进而聚合成低聚糖。D-葡萄糖于真空和150℃下加热2.5h，产物中约有40％四糖以上的聚合物。分子内的脱水和糖基的转移都可以生成呋喃衍生物和 l，6一脱水糖，经过开环和聚合形成聚合物。在高温下加热，由糖苷键均裂所生成的糖游离基在相互进行反伍时将会形成新的C一C键 4．分子间糖基的转移和水解：

二糖及其它低聚糖、多糖在加热过程中由于糖苷键进行配基交换，由一种结合形式的糖苷键形成另一种结合形式的糖苷键。α-l,4糖苷键结合的糖类被加热，糖苷键转移生成α-1,6，β-l,6和β-1,2糖苷键糖类，从而使α-1,4糖苷键结合的糖类减少。直链淀粉转变成糊精是一个很复杂的反应，其主要反应是如上述的分子间和分子内脱水反应以及分子间糖基的转移（见图）。 双糖、低聚糖或糖苷在温度200—300℃加热能较快地进行分子间糖基的转移，但纤维素由于它具有非常牢固的结晶结构，所以不能发生这种反应。

5．分子内糖基的转移(脱水糖的生成)：碳水化合物在减压或惰性气体中加热时所得到的焦油状物质中含有脱水糖，它们大部分是由于分子内糖基的转移而生成的。

D一葡萄糖和含有D一吡喃葡萄糖基的糖均可形成左旋葡聚糖(1，6一脱水-β-D-吡喃葡萄糖)、1，6-脱水-β-D-呋喃葡萄糖、1，6一脱水3，4一二羟基一β—D一不饱和吡喃葡糖等。

三、碳水化合物的裂解反应

前面讨论了碳水化合物的非碳一碳键断裂反应，该反应生成的产物大多是热不稳定的，可进一步发生分解、缩合而形成各种挥发性物质和气体。 碳水化合物的碳一碳键断裂反应称为热裂解，单糖、低聚糖和多糖裂解时生成的产物相似，加热温度超过100℃生成某些挥发性物质和非挥发性酸如CO，C02，H2O，甲醛、丁烯醛、丙酮、乙酰丙酮、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、甲醇、乙醇、呋喃、2一乙基呋喃、苯酚及丁二酸等。

焦糖化：当对纯的碳水化合物直接加热并高过其熔点时，就会产生“焦糖化”。它的反应很复杂，少许酸和某些盐会加速此反应发生。过程：糖的正位异构化 糖苷键的断裂形成新的糖苷键 热解引起脱水，生成内酐环（如左旋葡萄糖）或把双键引入糖环，产生不饱和环状体系 不饱和环缩合，使体系聚合化，这就产生了良好的焦糖色和风味。商业上利用糖的这一性质来生产焦糖色素，采用的原判为蔗糖或糖蜜等。生产出的焦糖色素分为三类：一类是耐酸焦糖色素，用于可乐饮料，一类是啤酒用的焦糖色素，最后一类是焙烤食品用的焦糖色素。

2.5 食品多糖的深加工

主要介绍有关淀粉及纤维素的深加工。 一、改性淀粉

改性淀粉自1821年在西欧出现以来，主要有物理、化学和酶改性三种改性手段，通过改善淀粉性质来满足食品加工特殊用途的要求。

1．预糊化淀粉：淀粉悬浮液在高于糊化温度下加热，然后进行干燥，即得到可溶于冷水和胶凝的淀粉产品，用于方便食品(例如布丁)或焙烤食品的助剂。

2．低粘度改性淀粉：淀粉部分酸水解可生成不易溶于冷水而易溶于沸水的产品。此淀粉粘度小且冷却后仍保持流体，不易老化，可用于增稠和制膜。

3．淀粉醚：将30％~40％的淀粉悬浮液与环氧乙烷或环氧丙烷在pH11~13碱性条件下反应，可得到羟乙基或羟丙基淀粉衍生物(R?=H，CH3) 见反应方程式 ：

淀粉链引入羟烷基，可明显提高淀粉的溶胀性和稳定性，降低糊化温度，大大增强冷冻-解冻食品胶体稳定性以及高粘性溶液的透明度。因此，这类改性淀粉可作为冷冻食品(苹果、樱桃饼馅等)和热灭菌罐头食品的增稠剂。

淀粉与一氯醋酸在碱性溶液中反应生成羧甲基淀粉，这种淀粉在冷水和乙醇中亦能溶胀。用l％~3％羧甲基淀粉配制的悬浮液具有像润发脂一样的稠性，若浓度达到3％~4％，则具有类似凝胶的粘稠性。因此，这类产品可作为增稠剂和凝胶凝结剂。 4．淀粉酯：淀粉与碱性磷酸盐在120—175℃干法加热，可生成淀粉单磷酸酯；淀粉与有机酸的活泼衍生物如醋酸乙烯酯(CH2=CHOCOCH3)反应，或者使淀粉和游离有机酸及其盐加热反应，即可得到淀粉有机酸酯，通常有己酸、长链脂肪酸(C6—C26)、琥珀酸、己二酸、柠檬酸等淀粉酯。

酯化淀粉具有比天然淀粉好的增稠性、糊透明性，还可改善冷冻~解冻食品的稳定性，因此可用作焙烤食品、汤汁粉料、沙司、布丁、冷冻食品、热 灭菌罐头及蛋黄酱食品的增稠剂和稳定剂，还可用作胶囊的包裹物以及食品(如脱水水果)的保护涂层，以防止香味逸散。

5．交联淀粉：交联淀粉是由淀粉与含有双或多功能团的试剂反应所生成的淀粉衍生物，交联试剂有三聚磷酸钠、三氯氧磷、表氯醇、醋酸同二元羧酸的混合酸酐等。

淀粉粒的糊化温度随交联度的增加成正比例增大，而溶胀力降低，淀粉稳定性在极端pH和剪切力作用下仍很高。交联淀

粉衍生物一般用于要求淀粉稳定性高的食品。

6．氧化淀粉：淀粉的水悬浮液与次氯酸钠在低于糊化温度下反应，淀粉将发生水解和氧化，生成的产物平均每25~50个葡萄糖残基有一个羧基。

用途：氧化淀粉用于色拉调味料和蛋黄酱的填充物，但它不同于低粘度变性淀粉，即不老化，也不能凝结成不透明的凝胶。

二、 纤维素衍生物

纤维素通过烷基化处理，可生成许多具有良好溶胀性和溶解度的衍生物，它们的实际应用范围很广。 1、烷基纤维、羟烷基纤维素

纤维素与氯甲烷或环氧丙烷在强碱存在下进行反应生成甲基羟丙基纤维素，取代度依反应条件而定，取代成分可对纤维素链的正常结晶堆积产生干扰，因此有利于链的溶剂化。 同时，还可制备混合取代的纤维素衍生物，如甲基羟丙基纤维素或甲基乙基纤维素。

性质：制成的纤维素衍生物其溶胀力和水溶性随取代度不同存在差异。甲基纤维素的特点是：起始粘度随着温度上升而下降，在特定温度下结成凝胶，这种凝胶是可逆性的。 用途：

1.在用面筋含量低或不含面筋的稻米、

玉米或黑麦粉加工成焙烤食品过程中添加甲基和甲基羟丙基纤维素可以降低产品的破碎性和脆性，在揉和面团时能掺和较多的水分，因此在焙烤时可提高淀粉的溶胀程度。2.用于改善脱水蔬菜、水果再水合的特性和复水后的质地。3.用烷基纤维素膜或保护性涂层可延长易变质食品保存期。4.纤维素衍生物还可用作低热量膳食的增稠剂。5.羟丙基纤维素是一种强的乳胶体稳定剂，而甲基纤维素具有搅奶油的性质，可搅打成稳定的稠性泡沫。

2、羧甲基纤维素 纤维素在碱性条件下与氯乙酸反应生成羧甲基纤维素，其性质取决于取代度(DS0.3—0.9)和聚合度(DP：500—2000)。低取代度(DS≤0.3)产物不溶于水，而溶于碱性溶液，高取代度(>0.4)产物易溶于水，溶解度和粘度取决于PH。 羧甲基纤维素是惰性粘合剂和增稠剂，用于调节和改善很多食品(果冻、糊馅、可涂抹的干酪、色拉调味汁、饼馅、糖霜)的质地。羧甲基纤维素可阻止冰淇淋生成冰晶，并使食品具有爽口、柔软的质地，阻止糖果加工中产生不需要的糖结晶，防止淀粉老化。此外，还能提高脱水食品的稳定性和复水性。

蛋白质概况：

蛋白质由碳、氢、氧、氮、硫、磷以及某些金属元素锌、铁等组成的复杂大分子，它是生命细胞的主要成分(占干重50％以上)。 作用：

*是维持生命活动和生长所必需的物质；*部分蛋白质还可以作为生物催化剂(酶和激素)控制机体的生长、消化、代谢、分泌及能量转移等化学变化；*蛋白质是机体内生物免疫作用所必需的物质，可以形成抗体以防止机体感染；*在食品中蛋白质对食品的质地、色、香、味等方面还起着重要的作用。

化学组成：蛋白质虽然是复杂大分子，但从其化学组成上来看，它们都含有基本结构单元~~氨基酸，蛋白质就是由不同的氨基酸由酰胺键连接而成的，不同蛋白质分子之间的区别就在于其氨基酸组成及排布次序的不同。蛋白质一般可分为三大类： ①单纯蛋白：仅由氨基酸组成的蛋白质； ②结合蛋白：由氨基酸和非蛋白质化合物组成；

③衍生蛋白：由酶或化学方法处理蛋白质后得到的相应化合物。

为了满足人类对蛋白质的需要，不仅要充分利用现有的蛋白质资源，研究影响蛋白质结构、性质的加工处理因素，改进蛋白质的性质，尤其是蛋白质的营养价值和功能性质，而且还应寻找新的蛋白质资源和开发蛋白质利用新技术。

第三章 蛋白质

3.1 氨基酸

氨基酸为组成蛋白质的基本单元，天然蛋白质中一般含有20种氨基酸，另外还有一些其它较少见的氨基酸存在于自然界中并具有特殊的生物功能。 一、结构与分类：

结构：除脯氨酸外，所有的氨基酸都是α-氨基酸，即在α-碳上有一个氨基，并且多以L-构型存在，某些微生物中有D-型氨基酸。

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