电化学分析(6)

图16 Gran作图法

直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的。

或 则相对误差或 （E

的单位为伏特）若E测量误差为 ±0.1mv时，测定一价离子的浓度相对误差为±0.4％，二价离子为 ±0.8%。

电位滴定法的原理和装置

图17 电位滴定基本仪器装置

电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的 方法不同。

电位滴定法的装置由四部分组成，即电池、搅拌器、测量仪表、滴定装置，如图17所示。

滴定终点的确定

滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种 1. 作图法

――作φ～V曲线（即一般的滴定曲线），以测得的电位φ（或电动势E）对滴定的体积V作图得到图18（a）的曲线，曲线的突跃点（拐点）所对应的体积为终点的滴定体积Ve。

――作△φ/△V～V曲线（即一级微分曲线），对于滴定突跃较小或计量点前后滴定曲线不对称的，可以用△φ/△V（或

△E/△V）对△V 相应的两体积的平均值(即)

作图，得到图18（b）的曲线，曲线极大值所对应的体积为Ve。

――作△φ/△V～V曲线（即二级微商曲线），以△φ/△V

2

2

2

2

（或 △E/△V）对二次体积的平均值(即

2

2

22

)

作图，得到图18(c)曲线，曲线与V轴交点，即△φ/△V ＝0所对应的体积为Ve。

――作△V/△φ～V 曲线，只要在计量点前后取几对数据，以△V/△φ 对V作图，可得到两条直线，图18（d）所示，其交点所对应的体积为Ve。

2. 二级微商计算法

从二级微商曲线可见，当△φ/△V 的两个相邻值出现相反符号时，两个滴定体积V1,V2之间，必有△φ/△V＝0的一点，该点对应的体积为Ve。用线性内插法求得φe、Ve:

2

2

2

2

自动电位的滴定

以前及目前还有不少使用自动电位滴定的装置如图19所示。在滴定管末端连接可通过电磁阀的细乳胶管，此管下端接上毛细管。滴定前根据具体的滴定对象为仪器设置电位（或pH）的终点控制值（理论计算值或滴定实验值）。滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断续开关，滴定自动进行。电位测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止。

现代的自动电位滴定已广泛采用计算机控制。计算机对滴定过程中的数据自动采集、处理，并利用滴定反应化学计量点前后电位突变的特性，自动寻找滴定终点、控制滴定速度，到达终点时自动停止滴定，因此更加自动和快速。

图19自动电位滴定装置

滴定类型及指示电极的选择

酸碱滴定：可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需需大于等于10；电位法所用的指示电极为pH玻璃电极。

-10

≥10，而电位法只

-8

氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φ ≥0.36V（n＝1），而电位法只需大于等于0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。

o

络合滴定：指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是≥6，而电位法可用于稳定常数更小的

络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上是第三类电极）。 沉淀滴定：电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以进行选择滴定的混合物体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。

练习题与思考题

1.电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 2.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

3.何谓扩散电位和道南电位（相间电位）？写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。 4.试述pH玻璃电极的响应机理。解释pH的操作性实用定义。

5.何谓ISE的不对称电位？在使用pH玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH测量的影响？ 6.气敏电极在结构上与一般的ISE有何不同？其原理如何？

7.何谓ISE的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。 8.何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？ 9.电位滴定的终点确定有哪几种方法？ 10.计算

时下列电池的电动势，并标明电极的正负:

已知：

11.硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.0100mol/L硝酸银为内参比溶液，计算该电极在液中的电极电位 已知：

答案:-0.522V

碱性溶

答案:0.081V

12.测定以下电池：pH玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V。电极的实际响应斜率为58.0mV/pH 。计算未知液得pH。答案:5.6 13. 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为： K-ISE|测量溶液|SCE当测量溶液分别为

+

溶液和溶液时，测得电动势为

-88.8mV和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK时，计算

14. 用固定干扰法测

选择电极对

的电位选择系数。在

。答案:

浓度为的一系列不同

浓度的溶液中，测得如下数据。请用作图法求

30.0 答案:0.21 15.

选择电极的

的

16.用

2.0 -26.0 -45.0 -47.0 ，当它用于测定pH为6.0且含有

时，估计方法的相对误差有多大？答案:20%

溶液中的

选择电极测定水样中的。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶液，测得电位值为0.1372V（Vs SCE）；再加

入的标准溶液1.00mL，测得电位值为0.1170V，电极的响应斜率为58.0mV/pF。计算水样中的

浓度（需考虑稀释效应）答案:

17.为了测定Cu（Ⅱ）－EDTA 络和物的稳定常数 ， 组装了下列电池：

测得该电池的电动势为0.277V，请计算络和物的

。答案:

18. 准确移取50.00mL含

的

的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测得其电位为-80.1mV。若加标准溶液0.50mL，测得电位值为-96.1mV。然后在此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL。

浓度为多少(以

表示)。答案:

测得其电位值为-78.3mV。计算试液中的19.用氰离子选择电极测定

和

混合液中。该电极适用的pH范围为11-12。现移取试液100.0mL，在pH为12时

完全以HCN形式存在）；测得电位值为 -235.0 mL。

测得电位值为-251.8mV。然后用固体试剂调节试液至pH＝4（此时，

若向pH＝4的该试液中再加的标准溶液，测得电位值为-291.0mV。已知该电极的响应斜率

为，。请计算混合试液中的浓度。答案:

20.在下列组成的电池形式中：用

的

溶液滴定

的KI溶液。已知，碘电极的响应斜率为，

，

-0.085V

，。请计算滴定开始和终点时的电动势。答案:0.258V、

21.采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。

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