电化学分析(5)

有类似于Nernst方程式的关系。

ISFET具有很多优点，如可以做成全固态器件，体积小，易微型化和多功能化，本身具有高阻抗转换和放大功能。但制造工艺复杂，绝缘要求高。

离子选择微电极

将通常的ISE的敏感膜微型化即成为离子选择微电极，目前已制成有H、Na、K和Cl等微电极。把玻璃管末端拉制成直径为2～20μm的毛细管，经疏水处理以后，将毛细管在溶有电活性物质的溶液中蘸取一下，等溶剂挥发后，玻璃管中再配上内参比 电极、内参比溶液即成。可见它的结构与液膜电极类似。这种电极对开展生化、生理及医学临床研究是很有用的。

离子选择性电极的特性参数

1．Nernst响应、线性范围和检测下限

＋

＋

＋

－

-----电极校准曲线

φ

ISE

随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合Nernst方程式，这称为Nernst响应：

在实际测量中，以φ对lgα（或pα）作图，所得的曲线称为校正曲线，对阳离子来说，如上图所示。可见当待测离子的活度降低到某一定值时，曲线开始偏离Nernst方程的线性。校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为ISE响应的线性范围。直线部分与水平部分延长线的交点所对应的离子活度称为ISE的检测下限。 2. 响应斜率

校正曲线线性响应部分的直线斜率 ，称为ISE的实际响应斜率，S也称为级差。按照Nerst响应，直线斜率应为

，时为，称为ISE的理论响应斜率S理。S一般比S理小，

时，就一般认为ISE的灵敏度过低而不宜使用。

，称为转换系数，

≤1，其越接近1越好。当3.电位选择系数

任何一个ISE对一特定离子的响应都不会是绝对专一的，溶液中的某些共存离子可能也会有响应，即共存离子对ISE的电极电位也有贡献，此时的电位方程式应表达为：

式中i为主响应离子，j,k?为共存离

子，此式称为Nernst扩充式（或称修正式） 、?称为ISE的电位选择系数。它的大小表明ISE抵抗其它干扰离子

的能力，可以说，同时），因此

是当待测离子i与干扰离子j所贡献的电位相同时，i离子的活度与j离子的活度的比值（离子电荷相 越小，ISE的选择性越好。如对于Zi=Zj，当

＝10时，表明ISE对i的响应比对j的响应灵敏100倍。

-2

借助选择系数，可以估计干扰离子对待测离子的测量结果所产生的误差： 误差％＝

--4

-2-

例：NO3ISE的，在0.50mol/L的Na2SO4中测定8.2×10mol/L 的NO3，由SO4引起的测定误差为：

可从有关手册中查的，但严格地说，它并非完全是一个常数，与测量的条件有关。测定电位选择系数的方法有：

? 分别溶液法--分别配制活度相同的主响应离子i和干扰离子j的标准溶液，分别测其电位：

若是阳离子得 式中S为ISE的实际响应斜率两式相减

得 对于同价离子 对于异价离子

? ?

图12 固定干扰法测定选择系数

混合溶液法--它是在主响应离子i和干扰离子j共存时求测选择系数，有固定干扰法和固定主响应离子法。

固定干扰法为：配制一系列固定αj而改变αi的混合溶液，分别测定电位φi作φi～lgαi曲线，如图12阳离子ABCD线，CD直线段表明αi>>αj，j离子的影响可忽略，则

AB直线段表明，αi << αj ,电位几乎由αj决定，i离子的响应可以忽略，则线交于M，所对应的i活度为

，

=φj

AB、CD延长

所以

4. 响应时间

ISE的实际响应时间是指从ISE和参比电极一起接触测量溶液到电极电位数值稳定（波动在1mV以内）所经历的时间。 影响响应时间的因素有：ISE膜电位平衡的时间（膜性能）、参比电极的稳定性、搅拌速度以及响应离子的性质、介质条件、温度等。测量时，常用搅拌测量溶液来缩短ISE的响应时间。 5. 温度系数和等电位点

温度系数是电位对于温度的变化率，即(由三项组成)

。因此

第一项是电极体系的标准电位系数，温度对膜材料、内参比体系、不对称电位的影响。 第二项是Nernst方程式斜率温度系数，热力学上所固有的。

第三项是溶液特性温度系数，温度对体积、活度等的影响，此项较小，一般可忽略。

对于每个ISE来说，有一个电位不随温度变化而变化的点，即=0，叫等电位点。若略去第三项，则

等电位点可以通过改变内参比体系来实现，通过设计，使之在待测离子活度值的附近，可使温度对电位的影响降低。 6. 其它特性

内阻――包括膜内阻及内参比体系内阻，膜内阻是主要的，晶体膜内阻较低，为兆欧级；流动载体膜内阻高，为十兆欧级；玻璃膜内阻最高，达百兆欧级。由于电极内阻高，所以配用的仪器（离子计）需要高输入阻抗，一般10Ω以上。 稳定性――电位漂移情况，与膜稳定性、电极结构、绝缘性能有关。 此外还有重现性及寿命等特性。

测量仪器与参比电极

电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶液组成，用磁力搅拌器搅拌测量溶液，用高输入阻抗的测量仪器测量电动势，如图13所示

11

图13 测量电池

特别指出的是：测量电动势的仪器必须是高输入阻抗的电子伏特计。这是因为ISE的内阻极高，尤以玻璃电极最高，达10Ω。若不是采用高输入阻抗的测量仪器，当有极微小的电流（如10A）通过回路时，在内阻10Ω的电极上电位降达0.1V，造成pH测量误差近2pH单位。

可用图14表示电极内阻R电极及测量仪器输入阻抗R仪器的关系，而用下式估计测量仪器所需的输入阻抗 测量误差％＝

-9

8

8

比如要达到0.1%的测量误差，对于内阻10Ω的电极来说，仪器输入阻抗需10Ω。

8

11

参比电极：

要求：可逆性、重现性、稳定性；

类型：氢电极、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2（甘汞电极）； 最常使用的是饱和甘汞电极（SCE）。该电极25℃时电位为0.2438V，稳定性很好，但使用温度不能超过80℃。否则Hg2Cl2发生歧化反应。甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重。

图 14 测量仪器的输入阻抗

活度与浓度

Nernst方程式表示的是电极电位与离子活度之间的关系式，而对于分析化学来说，测定的是离子浓度而不是活度，活度与浓度的关系为:

γ为活度系数，由溶液的离子强度所决定。 所以电位方程式变换为：

为此，在系列的测量中必须使γ基本不变，才不会影响测定系列的结果，

在电位分析法中通过加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）来实现的。

在实际工作中，TISAB所含的成分有三个作用：控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。

直接电位法

1. 直接比较法--也称直读法 如测量离子A，组成电池为：

则 先测定

标准溶液pAs的电动势Es，再测未知溶液pAx的电动势Ex得到 然后测定未知溶液，从离子计上直接读出pAx值。 2. 标准曲线法--适于大批量且组成较为简单的试样分析

（阳离子为＋，阴离子为－）

在实际测量中，需用两个不同浓度的标准溶液pAs1、pAs2,且pAs1

配制一系列（一般为5个）与试样溶液组成相似的标准溶液Ci，与试样溶液同样加入TISAB，分别测量E（或φ）。绘制E～lgCi（或E～pCi）标准曲线，由未知试样溶液所测的Ex从曲线中求得Cx。 3. 标准加入法--也称添加法

将小体积――Vs（一般为试液的1/50～1/100）而大浓度――Cs（一般为试液的100～50倍）的待测组分标准溶液，加入到一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出Cx。可分为单次标准加入法和连续标准加入法两种。 (1)单次标准加入法

按照上述测量电池的构成图示式，对于阳离子的测量来说先测量体积为Vx的试样溶液的电动势Ex，则

,

再加入浓度为Cs，体积为Vs的标准溶液后测定 ，则 （标准加入前后测

量溶液的组份基本不变） 则 整理后得到（S为ISE

的实际响应斜率，而非） 当Vs<

的结果表达式和上式一样。 因此，测定阴阳离子的统一式为(2) 连续标准加入法--格兰(Gran)作图法

在测定过程中，连续多次（3～5次）加入标准溶液，多次测定E值，按照上述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次E

值为变换整理后得：所以

与成线性关系。

的值，绘制

图15 连续标准加入法曲线

～Vs曲线，如图2.15所示，

每次加入Vs（累加值），测出一个E值，并计算出

延长直线交于Vs轴的Vs'（呈负值）， 即 :

（对于阳离子，则前面函数式中指数项的指数为负值，即

及

也就是:

,其余不变）

所以:

上述的计算是很复杂的，1969年格兰作图法用于直接电位法。

格兰作图法是采用一种半反对数的格兰坐标纸，直接作E～Vs曲线，结果的计算公式同上。 使用格兰坐标纸时要注意到：

――坐标纸的纵坐标是以10%体积变化率校正的半反对数，规定一价离子的响应斜率为58mV，而10以10纵坐标每大格为5mV。

――横坐标以Vx取100mV设计，每大格为1mL（若Vx取50mL，每格Vs为0.5mL)。 ――若ISE的响应斜率S不是58mV，应进行空白试验。 格兰作图法如图16所示 4. 直接电位法的误差

E/S

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为单位设计，即

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