电分析化学导论
重点与难点
1． 电池电动势的正确图示及有关运算 2． 电极电位的正确表达及有关运算
3． 有关物理化学常数与电极电位、电池电动势的关系
概述
电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液中的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等）之间的关系。
电分析化学的分类与特点
电分析化学的分类
习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 而通常是划分为三个类型：
－－ 以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直接关系为基础的分析方法。如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等。
－－ 以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法（注意：不是用指示剂），如电位滴定、电导滴定、电流滴定等。
－－ 经电子作为\沉淀剂\，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法（也称电重量法）。
按照IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐意见，分成三类： －－既不涉及到双电层，也不涉及到电极反应的方法，如电导分析和高频滴定。
－－只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉第阻抗测量法。 －－涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法。 本课程学习的是第三类方法 电分析化学的特点
－－所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化； －－测定快速、简便；
－－某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；
－－不仅可以作组分含量分析，也可以进行价态、形态分析，还可以作为其他领域科学研究的工具。
化学电池
化学电池的组成
化学电池是化学能与电能相互转化的装置:
简单的化学电池由两组金属――电解质溶液体系组成。这种金属――溶液体系称为电极（有时也称半电池），两电极的金属部分通过导线与外电路联结，两电极的溶液部分必须相互沟通，以组成一个回路。如果两支组成电极的金属浸入同一个电解质溶 液，构成的电池称为无液体接界电极。如图1(a)。
图1a无液体接界电池
如果两金属分别浸入不同电解质,而两溶液用半透膜或烧结玻璃隔开,或用盐桥连接,构成的电池称为 液体接界电池。如图1(b)。
图1b有液体接界电池
当电池工作时，电流通过电池的内外部，构成回路。外部电路是金属导体，移动的是荷负电的电子。电池内部是电解质溶液，移动的分别是荷正、负电的离子。电流要通过整个回路，必须在两电极的金属/溶液界面上发生电子跃迁的氧化－还原电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交于电极。
电池的图示法
电池可以用一定的图示式表达。图1(b)的丹尼尔（Danill）电池可用下面图示式表示：
图示式所表达的电池反应为：电池图示式的几点规定：
**式左边是起氧化反应的电极，称为阳极（Anode）；式右边是起还原反应的电极，称为阴极（Cathode）。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极）。 **两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示。 **
组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明逸度（压力）、温度（没标者视为101325Pa，25C）。
**对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需标出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H 2(101325Pa)|H (a=1)。
+
o
电池的电动势
电池的电动势(用Ecell表示，通常简写为E)表明电池的两电极之间的电势差。它包含阴极及阳极的电极电位（分别用
或
及 或表示）及两个半电池电解质溶液的接触电位（称液接界电位，用或表示）
液接界电位 的产生－－如图2所示，当两种静态的不同溶液直接接触时，如果离子不同或离子相同而浓度不同，由于离
+
-
子的迁移（扩散）速度不同，（图中H的迁移速度比Cl大）。在其接触界面上产生正负电荷的分离，因而产生界面的电势差，称为液接界电位，通常简称液接电位。 由于
难以确定，它影响了电池电动势的测量，所以必须予消除或尽量降低到最小限度，通常的方法是在两电解质溶液之间
用“盐桥”连接，如图3所示。（附：“盐桥”的制作：在饱和的KCl溶液中加入约3%的琼脂，加热使之溶解，趁热倾入U形管中，冷却成凝胶）。“盐桥”的两端插入两电极的溶液中。当“盐桥”与浓度不大的电解质溶液接触时，由于“盐桥”中KCl浓度很大（饱和浓度为4.2mol/L），且K和Cl的迁移速度相近，各种离子的扩散中，K、Cl起主导作用，致使液接电位降到很低（一般为1-2mv）。
+
-+
-
图2 液接电位的形成 图3 液接电位的消除
消除
后的电池电动势为：
由于电池图示式中左边表示阳极，右边表示阴极。所以电池电动势
电池反应自由能变化△G与电池电动势E的关系为：
（n为反应的电子转移数，F为法拉第常数） 在恒温、恒压下，如果自由能降低，△G<0，即E>0，则反应能自发进行，此电池为原电池；如果自由能升高，△G>0即E<0，则反应不能自发进行，若欲使反应进行，需给予能量，此电池为电解池。
电极电位及电极的类型
电极电位的形成和表示式 1. 电极电位的形成
以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成。
金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属离子以点阵结构有序排列，电子在其中可自由运动。当金属M插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子生成金属沉积到金属固相上，固相中留有电子空穴而荷正电，而溶液中有过剩的阴离子而荷负电，这叫金属离子的渗透压。两个相反过程的初始速率不会均等，
这取决于金属及其盐溶液的性质。而不管初始时溶解压大还是渗透压大，最终溶解压和渗透压都要达到平衡，都在金属与溶液的
界面上形成双电层，产生电势差，即产生电极电位。
电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（SHE）作为参照标准：
确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池： SHE || 待测电极 测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。 （注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准） 2. 电极电位的表示式
电极反应称为半电池反应，半电池反应通常写成还原反应的形式，即：
电极电位表示式为：
－－称为能斯特（Nernst）方程式，在一些书中写为：
,
分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度，n为单元半反应的电子转移数，
为
,
式中：
均为1时的电极电位，
o
称为该电极的标准电极电位。R为气体常数(8.314J/mol·K)，F为法拉弟常数(96487C/mol），K为热力学温度。当K为278（25C）
时，方程式简化为：
质的活度均为1时，其电位才是标准电极电
应特别指明的是方程式所表示的是电位φ与活度的关系，当有关反应物
，而活度与溶液的离子强度――表现为活度系数有关，而体系平衡时，又会受到
溶液体系的酸效应、络合效应、沉淀反应等条件因素的影响，因此标准电极电位在实际应用上有它的局限性。如果考虑上述条件的影响，采用式量电位 所谓式量电位
（或称条件电位）将更具实际意义。
-1
，即当氧化态和还原态的分析浓度都是1mol·L时的实际电位，以只考虑离子强度的影响为例说明之：
=γC γ为活度系数（取决于离子强度） C为摩尔浓度 所以:
当CO＝CR＝1mol·L时，
-1
此时Nernst方程式为：如果其他条件因素存在时，式的对数项中，还应包括其它有关
常数，而Nernst方程式中的C为分析浓度(请参阅分析化学有关内容)。
电极的分类
可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换或扩散的电极。
一般分为五种电极： 1. 第一类电极
金属与其离子溶液组成体系的电极(活性金属电极),如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极 图示式：
半反应：
电极电位：2. 第二类电极
可见φ仅与M的活度有关.
n+
金属与其难溶盐（或络离子）及难溶盐的阴离子（或配位离子）组成体系的电极,如：银－氯化银电极（Ag/AgCl，Cl）
-
电极反应：电极电位（25C)：
O
而Ag/Ag电极的电位为：
-
+
所以:
-
-
类似且常用的电极还有甘汞电极（Hg/Hg2Cl2,Cl）；金属与其络离子组成的电极如银－银氰络离子电极（Ag/Ag(CN)2,CN）。 第二类电极的电极电位取决于阴离子的活度，所以可以作为测定阴离子的指示电极；银－氯化银电极及甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）又常作为电化学中的二级标准电极。 3. 第三类电极
金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。这两种难溶盐（或络合物）中，阴离子相同，而阳离子一种是组成电极的金属的离子，另一种是待测离子。如:
等 ,对于前者电极反应: Ag2C2O4 + 2e + Ca
-2+
2Ag + CaC2O4
因为:
所以:
对于后者，电极反应: HgY + 2e + Cd
-2+
Hg + CdY
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