物理化学课后习题详解(7)

试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。? （答案：1.226V） 解：ΔrGm = -ZFE

Θ

U（分）=E（理）= -ΔrGm/ZF = 1.226 V

2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上η

H2＝0.87

Θ

，η

O2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设

稀硫酸水溶液中aH2O＝1)。 （答案：3.056V；1.766V） 解： 用Ag作电极

U（分）=1.226＋0.87＋0.96 = 3.056 V 用Pt作电极

U（分）=1.226＋0.99＋0.45 = 1.766 V

3．某溶液中含10-2mol·dm-3 CdSO4，10-2mol·dm-3 ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问?

① 哪一种金属将首先沉积在阴极上??

② 当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少? （答案：6.8×10-15 mol·dm-3） 解： （1） ΦCd2+/Cd= -0.40-0.0296lg[1/（γ ΦZn2+/Zn=-0.76-0.0296lg[1/（γ

在此溶液中，γ

Cd2+≈γZn2+

Cd2+·CCd2+）]

Zn2+·CZn2+）]

CCd2+ = CZn2+

∴ΦZn2+/Zn < ΦCd2+/Cd 金属Cd先析出。

（2） 在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系： -0.40-0.0296lg（1/CCd2+）= -0.76-0.0296lg（1/0.01） 解得：CCd2+ = 6.8×10-15 mol·dm-3

4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少??（答案：2.7） 解：当CZn2+ = 10-4mol·dm-3时，有

ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）= -0.881 V 析出H2时，有ΦH+/H2=-0.0592×PH-0.72 不让H2析出时，则

ΦH+/H2 ≤ΦZn2+/Zn

-0.0592×pH-0.72≤-0.881 ∴ pH≥2.7

5．298.15K电解精炼铜的酸性溶液内含铜30g·dm-3，离子活度系数γ

Cu2＋＝0.0576，若电解液中含有杂质

银，试问要得到精铜，电解液中银含量最大不能超过何值(设电积时铜的超电压可以忽略，最大银含量时

Ag+的γ

Ag+?＝0.1)??

（答案：2.54×10-8 mol·dm-3）

解：ΦCu2+/Cu=0.337＋0.0296lg（30×0.0576/63）=0.2908 V

ΦAg+/Ag=0.779+0.0592lg（CAg+×0.1） 铜中不含Ag，则ΦAg+/Ag ≤ΦCu2+/Cu 0.779+0.0592lg（CAg+×0.1）≤0.2908 解得：CAg+ ≤ 2.54×10-8 mol·dm-3

6． 电解pH＝5的CdCl2溶液时，Cd2+的浓度为多少时H2开始析出? 已知H2的超电压为0.48V。（答案：2.316×10-3 mol·dm-3） 解：ΦH+/H2=-0.0592×pH-0.48

ΦCu2+/Cu=-0.402+0.0296lgCd2+ 氢气析出时，有：

-0.402+0.0296lgCd2+≤-0.0592×pH-0.48 ∴ CAg+ ≤2.316×10-3 mol·dm-3

7．将含0.05mol·dm-3硫酸的0.1mol·dm-3硫酸铜溶液于298.15K进行电解，当两价铜离子的浓度减少到1×10-7mol·dm-3时，阴极电势为何值?在不让氢析出的条件下，阴极电势可能的值为多少(设电解液的pH＝0.15，氢在铜上的超电压为0.33V)??

（答案：0.133；－0.3389V）

解：铜的阴极电势为：

ΦCu2+/Cu=0.34+0.0296lg（1×10-7）=0.133 V 不析出H2的阴极电势为：

ΦH+/H2=-0.0592×0.15－0.33=-0.3389 V

8．用电解沉积Cd2+ 的方法分离某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol·kg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有氢析出干扰(设Cd2+和Zn2的活度近似等于浓度)?

＋

（答案：3×10-21 mol·dm-3；无）

解： 在Cd电极上：

ΦH+/H2=-0.0592×7－0.48=-0.8941 V 在Zn电极上：

ΦH+/H2=-0.0592×7－0.70=-1.114 V 而Cd和Zn的电势为：

ΦCu2+/Cu=-0.402+0.0296lg0.1=-0.4316 V ΦZn2+/Zn=-0.763+0.0296lg0.1=-0.7924 V 没有H2析出干扰 在Cd电极上析出H2时： -0.402+0.0296CCd2+≤-0.8941 ∴ CCd2+≤2.37×10-17 mol·dm-3

在Zn电极上析出H2时：

-0.763+0.0296lgCZn2+≤1.114 ∴ CZn2+≤1.386×10-12 mol·dm-3

9．某溶液中含Zn2+和Fe2+，活度均为1。已知氢在铁上的超电压为0.4V，如欲使离子析出次序为Fe、H2、Zn，则298.15K时溶液的pH值最大不得超过多少?在此pH溶液中，H2开始析出时Fe2+的活度降为若干??

（答案：6.14；1.22×10-11）

解：ΦFe2+/Fe=-0.44+0.0296lgCFe2+ =-0.44+0.0296lg1=-0.44 V

ΦZn2+/Zn=-0.76+0.0296lgCZn2+ =-0.76+0.0296lg1=-0.76 V 要使H2先与Zn析出，则： Φ（H2，析）≥ΦZn2+/Zn

Φ（H2，析）=-0.0592×PH-0.4≥-0.763 pH≤6.14

H2析出时，Fe2+活度应满足关系： -0.44+0.0296lgαα

10．在0.50mol·kg-1CuSO4及0.01mol·kg-1H2SO4的溶液中，使Cu镀到铂极上，若H2在Cu上的超电压为0.23V，当外电压增加到有H2在电极上析出时，试问溶液中所余Cu2+的浓度为多少??（答案：5.504×10-20mol·kg-1）

解：ΦH+/H2=0.0592lg（0.5×2+0.01×2）-0.23=-0.2295 V

ΦCu2+/Cu=0.402+0.0292lgCCu2+ Cu与H2同时析出时，有： 0.402+0.0292lgCCu2+=-0.2295 ∴Ccu2+=5.504×10-20mol·kg-1

11．外加电压使下面电解池发生电解作用：

Pt｜CdCl2·（1mol·kg-1），NiSO4（1mol·kg-1）Pt

当外加电压逐渐增加时，电极上首先发生什么反应?此时外加电压至少为多少(设不考虑超电压，电解质活度系数均为1，T＝298K)??

（答案：析Ni；析Cl2；1.590V）

解：电解时，阳极析出H2，阴极析出Ni （∵ΦCd2+/Cd<ΦNi2+/Ni）

∴U(分)=E（理）=ΦCl+/Cl2－ΦNi2+/Ni

=(Φ

Θ

Θ

Θ

Fe2+≤-0.763

-11

Fe2+=CFe2+≤1.22×10

Cl+/Cl2－0.0592lgαCl-)－(Φ

Θ

Ni2+/Ni－0.0296lg(1/αNi2+))

=1.358－0.0592lg2+0.25=1.590 V

12．298K，101.325 kPa下，以铂为阴极，石墨为阳极，电解含铜、镍、镉的某电解液，其中aCu2+?＝0.02；aNi2+?＝0.005，aCd2+＝0.01。若尽量消除浓差极化，并不考虑电化学极化，试确定：?① 各种离子在阴极 上析出的先后顺序；?② 第二种离子开始析出时，首先析出的那种离子在溶液中的浓度尚余多少??（答案：7.13×10-23）

解：（1）ΦCu2+/Cu=0.337－0.0296lg（1/0.02）=0.2867 V

ΦNi2+/Ni=-0.23－0.0296lg（1/0.005）=-0.318 V ΦCd2+/Cd=-0.402－0.0296lg（1/0.01）=-0.4612 V ∴ 顺序为Cu、Ni、Cd

（2） 0.337－0.0296lg（1/CCu2+）=-0.318

∴ CCu2+－7.44×10-23 mol·kg-1

13．镀镍溶液中NiSO4·5H2O含量为270g·dm-3?(溶液中还有Na2SO4，NaCl等物质)，已知氢在镍上的超电压为0.42V，氧在镍上的超电压为0.1V，问在阴极和阳极上首先析出(或溶解)的可能是哪种物质??（答案：阴极析Ni；阳极溶Ni）

解：ΦNi2+/Ni=-0.23+0.0296lg（270/244.7）= -0.2287 V

ΦH+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.414 V Φ（H，析）=-0.414-0.42=-0.834 V ΦNa+/Na=-2.714 V ΦMg2+/Mg=-2.363 V ∴阴极上先析出Ni。

ΦH2O/（1/2）O2，H+ = 1.23－0.0592×PH=0.8156 V Φ（O2/析）=0.8156+0.1=0.9156 V ΦS2O32-/SO42- = 2.01 V ΦNi2+/Ni=-0.25V ∴阳极上是Ni溶解。

14． 在Zn电极上析出氢气的塔费尔公式为η＝0.72＋0.17lgi(A·cm-2)，试判断在298.15K以Zn作阴极以隋性电极作阳极电解pH＝7的0.01mol·kg-1ZnSO4水溶液时，在什么阴极电势和电流密度下，氢气与Zn将同时析出??

（答案：－0.8222V；0.0146A·cm-2）

解：ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/0.01）=-0.8222 V

Φ（H2，析）=-0.0592×7-η=-0.8222 V ∴η=0.408 V 0.408=0.72＋0.17lgi ∴ I=1.46×10-2 A·cm-2

15．25%NaCl的中性水溶液(γ

-Cl＝0.6)，298.15K

时用超电压可忽略不计的电极材料作电极进行电解，两

极何物先析出?工业上用铁作阴极，石墨作阳极，在电流密度2000A·m-2下电解，此情况下Cl2和O2在石

墨阳极上超电压分别为0.25和1.09V，H2在铁阴极上的超电压为0.82V，此时两电极上什么物质先析出? （答案：H2；O2（O2 0.815V，Cl2 0.826V）；H2；Cl2（O2 1.905V，Cl2 1.076V）） 解：ΦH+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.4142 V

ΦNa+/Na=-2.714 V

25%的NaCl中，Cl-的浓度为5.75mol·kg-1 ΦCl+/Cl2=1.36-0.0592lg（CCl-×γ

Cl-）

=1.36－0.0592lg（5.75×0.6）

=1.328 V

ΦOH-/（1/2）O2，H2O=1.23－0.0592×PH

=1.23-0.0592×7 =0.8159 V

此条件下，阴极析出H2，阳极析出氧气，当有超电压存在时，则： 阴极：Φ（H2，铁）=-0.4142－0.82=-1.2342 V

ΦNa+/Na=-2.714 V

阳极：Φ（Cl2，石墨）=1.328+0.25=1.578 V

Φ（O2，石墨）=0.8159+1.09=1.9059 V

此时阴极仍析出H2，阳极则析出Cl2。

Θ

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