物理化学课后习题详解(3)

解：k=（RT/Lh）×exp（△rS0≠/R）·exp（-△rH0≠/RT）

3.35×10-5=（8.314×107×298/6.022×1023×6.624×10-27）×exp（△rS0≠/8.314）·exp（△rH0≠/8.314×298） 4.8×10-3=（8.314×107×338/6.022×1023×6.624×10-27）×exp（△rS0≠/8.314）·exp（△rH0≠/8.314×338） 两边取对数后，整理得： 298△rS0≠－△rH0≠=-98523 338△rS0≠－△rH0≠=-98150 △rS0≠=9.3 J·K-1 △rH0≠=101302 J

第五章 电解质溶液

复习思考题

1. 氧化数与化合价有何不同?

2. 电解质溶液的导电能力和哪些因素有关?在表示电解质溶液的导电能力方面,为什么除电导率之外还要提出摩尔电导率的概念?

3. 对于无限稀的电解质溶液,为什么还提出极限摩尔电导率的概念? λ

∞

有什么意义?

4. 为什么强电解质和弱电解质溶液的极限摩尔电导率的测定方法不同? 5. 浓度0.01mol·dm的CH3COOH水溶液,其摩尔电导率λHAc=λH++λ的摩尔电导率可按HAc=λ

HCl

-3

Ac-

,因此根据相同浓度下各电解质溶液

+λ

NaAc

-λ

NaCl

计算.这种计算是否正确?为什么?

+

+

+

6. 在水溶液中,带有相同电荷数的离子如Li、Na、K.. 其离子半径依次增大.离子半径越大,其迁移率应越小,离子摩尔电导率也应越小.因此按理应有λ却正好相反,即λ

+

+

+

∞

∞

(Li)>λ

+

∞

(Na)>λ

+

∞

(K)..的顺序,但实验测得到的值

+

(Li)<λ∞(Na)<λ∞(K)..,这是什么原因?

+

-

7.不论从离子的电导或极限淌度数据来看,H和OH在电场下的迁移速率都比其它离子的大得多,怎样解释这个事实?

8.“既然离子迁移数与离子迁移的速率成正比，则当温度和浓度一定时，所有钠盐的水溶液中Na离子的迁移数相同。”这样说对吗?

9.“因为溶液是电中性的，溶溶中阳、阴离子所带的总电量相等，所以，阳、阴离子的迁移数也相等，t + =t-。”这种说法对吗?

10.“在电极上发生反应的离子一定是在溶液中主要迁移电量的那种离子。”这种说法对吗?

11.电解食盐时电解槽中阴极区溶液CNa+=5.75mol·dm，CH+=4×10mol·dm，问溶液中迁移电量的阳离子主要是H还是Na?为什么?

12.为什么讨论强电解质在溶液中的活度a时要涉及电解质的离子平均活度a±?

13.根据盐在水溶液中的活度积Ka，如何运用Debye-Hückel极限公式求得Ⅰ-Ⅰ价型难溶盐在水中的溶解度??

+

+

-3

-15

-3

+

习 题

1.用氧化数法配平下列反应式：?

As2S3(s)+HNO3(浓)→H3AsO4 + H2SO4 + NO2 + H2O? FeS2(s) + O2→Fe2O3(s) + SO2

Cr2O3(s) + Na2O2(s)→Na2CrO4(s) + Na2O(s)? S + H2SO4(浓)→SO2 + H2O?

2.用铂电极电解氯化铜CuCl2溶液，通过的电流为20A，经过15分钟后，在阴极上能析出多少克铜?在阳极上能析出多少dm3的300.15K，101.325kPa的氯气? （答案：2.297 dm3） 解：

（1）在阴极 Cu2+ ＋2e →Cu

析出铜 WCu=MCuIT/nF=63.546×20×15×60/(2×96485)=5.9275g (2) 在阳极 2Cl- →Cl2(g) + 2e

nCl2=It/nF=20×15×60/(2×96485)=0.093279mol

VCl2=nCl2RT/P=0.093279×8.314×300.15/101325=2.297×10-3m3=2.297dm3

3.一电导池中装入0.02mol·dm-3的KCl水溶液，298.15K时测得其电阻为453Ω。已知298.15K0.02mol·dm-3溶液的电导率为0.2768S·m-1。在同一电导池中装入同样体积的浓度为0.55g·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算电导池常数、该CaCl2溶液的电导率和摩尔电导率Λm(1/2CaCl2)。（答案：125.4 m-1，0.1194 S·m-1，0.02388 S·m2·mol-1） 解：

（1）电导池常数G

G=L/A=K KCl?R=0.2768×453=125.4 m-1 （2）CaCl2的电导率

?CaCl2=L/AR=125.4/1050=0.1194 s?m-1

(3) 摩尔电导率

C CaCl2=0.555/110.986=0.0050 mol?dm3

ΛCaCl2=??10-3 /C=0.1194×10-3/0.0050=0.02388 s?m2?mol-1

4.在298K，H + 和HCO-3的离子极限摩尔电导率λ (H + )=3.4982×10-2S·m2·mol-1，λ (HCO-3)=4.45×10-3S·m2·mol-1。在同温度下测得0.0275mol·dm-3H2CO3溶液的电导率κ=3.86×10-3S·m-1，求H2CO3离解为H + 和HO-3的离解度。（答案：α= 3.56×10-3） 解： Λ∞=λ∞(H+)＋λ∞(HCO3)

=3.4982×10-2＋4.45×10-3=0.03943 s?m2?mol-1

Λm=??10-3/C－3.86×10-3×10-3/0.0275=1.4036×10-4 s?m2?mol-1 α=Λm/Λ∞=1.4036×10-4/0.03943=3.56×10-3

5.已知291K时NaCl ，NaOH及NH4Cl的极限摩尔电导率λ 分别为1.086×10-2，2.172×10-2及1.298×10-2S·m2·mol-1，291K时0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的摩尔电导率λ

m分别为

3.09和9.62S·cm2·mol-1，

利用上述实测数据求0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的离解常数K。 （答案：K1 = 1.702×10-5，K2 = 1.697×10-5）

解：λ∞（NH3?H2O）=λ∞(NH4)+λ∞(OH-)－λ∞(Cl-)＋λ∞(Na+)－λ∞(Na+)＋λ∞(Cl-)

=1.298×10-2+2.172×10-－1.086×10-2=2.384×10-2 s?m2?mol-1

2

?(1) 0.1mol?dm-3 NH3?H2O

α=λm/Λ∞=3.09×10-4/(2.384×10-2)=0.01296 K=C?α2/(1-α)=0.1×0.012962/(1-0.01296)=1.702×10-5 (2) 0.01 mol·dm-3 溶液

α=λm/Λ∞=9.62×10-4/(2.384×10-2)=0.04035

K=C?α2/(1-α)=0.01×0.040352/(1-0.04035)=1.697×10-

5

6.在298.15K测得某电导池充以0.01mol·dm-3KCl溶液的电阻为484Ω，用同一电导池充以不同浓度的NaCl水溶液，在298.15K测得电阻值如下表： 浓度c/mol·dm-3： 电阻R/Ω 0.0005 10910 0.0010 5494 0.0020 2772 0.0050 1128.9 ① 试计算表列不同浓度NaCl溶液的摩尔电导率；?

② 以Λm对c作图，用外推法求NaCl溶液的极限摩尔电导率。

（答案：⑴ 0.01251，0.01242，0.01231，0.01209 S·m2·mol-1 （2） 0.01270 S·m2·mol-1） 解: 查知 298K, 0.01mol?dm-3 KCl水溶液的电导率为: ?=0?141s?m-1

G=L/A=??R =0.141×484=68.244m-1 ?1=G/R1=68.244/R1

Λ1=?110-3/C1－68.244×10-3/R1C1

以不同浓度C1溶液的电阻R1代入上式求得相应的摩尔电导率如下表 C1(mol?dm-3) 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050 Λ1(s?m2?mol-1) 0.01251 0.01242 0.01231 0.01209

C1(2) 推至

0.00236 0.03162 0.04472 0.07071 计算

C1也列入上表中,然后以Λ1对

C1作图,将图中直线外

C1=0时得

Λ∞(NaCl)=0?01270s?m2?mol-1

7. 298K时，浓度0.100mol·dm-3的NaCl水溶液中，Na + 与Cl-的离子淌度分别为UNa+=4.26×10-8m2·V-1·s-1和UCl-=6.80×10-8m2·V-1·s-1，试求该溶液的摩尔电导率和电导率。 （答案：⑴ 106.7 S·m2·mol-1，⑵ 1.07 S·m-1） 解: Λm=(UNa+UCl-)F

=(4.26×10-8+6.8×10-8)×96500=1.067×10-2 S ?m2 ?mol-1

?=Λm?C/10-3=1.067×10-2×0.100/10-3=1.067 S ?m-1

8.LiCl的极限摩尔电导率是115.03×10-4S·m2·mol-1，在298KLiCl溶液阴离子的迁移数外推到无限稀释处的值是0.6636，试计算Li + 和Cl-离子的摩尔电导率和离子淌度。

（答案：λ（Li+）= 38.7×10-4， λ（Cl-）= 76.33×10-4 S·m2·mol-1，U（Li+）= 4.01×10-8，U（Cl-）= 7.91×10-8 m2·V-1·s-1） 解: Cl-的摩尔电导率:

λ(Cl-)=t-Λm(LiCl)=0.6636×115.03×10-4=76.33×10-4 s?m2?mol-1 Li+的摩尔电导率:

λ+(Li+)=Λm(LiCl)－λ-(Cl-)=(115.03－76.33)×10-4=38.70×10-4 s?m2?mol-1 离子淌度: U1(Li+)=λ+(Li+)/F =38.70×10-4/96485=4.01×10-8 m2?V-1?s-1 U-(Cl-)=λ-(Cl-)/F－38.70×10-4/96405=7.91×10-8 m2?V-1?s-1

9.0.01mol·dm-3的BaCl2水溶液在298.15K时的电导率为0.238S·m-1，此溶液中Ba2 + 离子的迁移数为0.4375，试求出此溶液中Ba + 和Cl-1离子的淌度。

（答案：U（Ba2+）= 5.39×10-8，U（Cl-）= 6.94×10-8 m2·V-1·s-1） 解: Λm=??10-3/C=0.238×10-3/0.01=0.0238s?m2?mol-1

λ+(Ba2+)=t+Λm=0.04375×0.0238=0.0104s?m2?mol-1 Λm=λ+(Ba2+)+2λ-(Cl-)

∴ λ-(Cl-)=1/2(Λm－λ+)=1/2(0.0238－0.0104)=0.0067 s?m2·mol-1 ΛR=｜ZR｜FUR

∴ U+=λ+/(｜Z+｜F)=0.0104/(2×96485)=5.39×10-8m2?s-1?V-1 U+=λ-/(｜Z-｜F)=0.0067/96485=6.49×10-8 m2?s-1?V-1

10. 在迁移数测定管中，装入一定浓度的盐酸溶液，在两铂电极间电解一定时间，测得电解前阴极区含Cl-离子0.2654g，电解后含0.1362g，串联在电路中的库仑计铜片质量增0. 6464g，计算H + 和Cl-的迁移数。（答案：t＋= 0.8198，t－= 0.1802）

解: 通过溶液的总电量: 0.6464/32=0.0202F

电解后阴极区损失Cl-1的物质的量等于Cl-1所迁移的法拉第数:

(0.02654－0.1362)/35.5－0.1292/35.5－3.639×10-3F

Cl?迁移的电量总电量故 t-==3.639×10-3/0.0202=0.1802

t+=1－t-=0.8198

11. 用铜电极电解CuSO4溶液(每100 g溶液中含10.06 g CuSO4)。通电一定时间后，测得银电量计析出0.5008 g银，并测知阳极区溶液重54.565g,其中含CuSO4 5.726 g.试计算CuSO4溶液中离子的迁移数

tCu2?和

tSO2?4. （答案：t+= 0.2897，t-= 0.7103）

解: MCuSO4=159.6038, MAn=107.868

阳极上Cu2+/2反应的物质的量等于通过溶液的总电量 0.5008/107.060=4.643×10-3F 通电后阳极区:W CuSO4=5.726g

WH2O=54.565-5.726=48.839

通电前阳极区: W CuSO4=WH2O×10.06/(100－10.06)=5.4628g 阳极Cu2+:

n(原有)+n(产生)－n(通电后)=n(迁出)

=1/2Cu2+ 传递电量

=5.4628/(1/2M CuSO4)+4.643×10-3－5.726/159.6028/2) =0.068455+4.643×10-3－0.071753=1.345×10-3F

tCu2+=1.345×10-3/(4.646×10-3)=0.2097 tSO4=1－tCu2+=0.7103

12.在298.15K时,将浓度为33.27×10-3 mol·dm-3的CdCl3溶液注入毛细管中,再小心地注入73×10-3的LiCl溶液,使两种溶液间保持明显的分界面.如果通过5.594mA电流,3976秒后,界面向下移动的距离相当于1.002cm3溶液在管中所占长度,试求Cd3+和Cl-离子的迁移数.

（答案：t+= 0.4338，t-= 0.5662）

解: 1.002 cm3溶液中所含1/3Cd3+的物质的量为:

3×33.27×1.002×10-3=1.001×10-4 mol

tcd3+=n1/3cd3+·F/It=1.0001×10-4×946.85/5.594×10-3×3976=0.4338 tcl-=1－ tcd3+=0.5662

13. 298K时,SrSO4的饱和水溶液电导率1.482×10-2 S·m-1,纯水电导率为1.5×10-4 S·m-1.若已知该温度下离子摩尔电导率λ

m(1/2Sr

2+

)=59.46×10-4 S·m2·mol-1, λm(1/2SO42-)=79.8×10-4 S·m2·mol-1,计算SrSO4

此时在水中的溶解度. （答案：S = 5.27×10-4mol·dm-3）

解：Λm（SrSO4）=2λ（1/2Sr2+）+2λ（1/2SO4）=(59.46×10-4+79.8×10-44)×2

=0.027052 S·m2·mol-1

?(SrSO4)=?(溶液)－?(纯水)－1.462×10-2－1.5×10-4 =0.01467 S·m-1 溶解度 C=?(SrSO4)×10-3/Λm=0.01467×10-3/(0.013926×2)=5.27×10-4 mol·dm-3

14. 已知298K时AgBr的溶度积Ksp=6.3×10-13 mol2·dm-6,纯水电导率为1.5×10-4 S·m-1,计算298K时AgBr饱和水溶液的电导率. （答案：κ= 1.61×10-4 S·m-1）

解：查表知：λ∞,(Ag+)=61.92×10-4 S·m2·mol-1 ; λ∞,(Br-)=70.4×10-4 S·m2·mol-1 因此，Λm(AgBr)= λ+ ＋λ-=140.32×10-4 S·m2·mol-1

Ksp=CAg+·CBr-=S2

Λm=[?(AgBr)－?(H2O)]×10-3/S

?(AgBr)－?(H2O)=103·Λm·Ksp1/2

?(AgBr)=103×140.32×10-4×(6.3×10-13)1/2+1.5×10-4=1.114×10-5+1.5×10-4=1.61×10-4s?m-1

15.得用德拜-休克尔极限公式计算0.002 mol·dm-3MgCl2水溶液在298K时Mg2+和Cl-离子的活度系数和平均离子活度系数。 （答案：γ+= 0.6955，γ+= 0.9132，γ?= 0.8340） 解：溶液的离子强度为

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