物理化学课后习题详解(5)

12.液体接界电势是怎样产生的?用盐桥能否完全消除液体接界电势?为什么?

E??13.已知

RTlnK??zF，E是电池反应达到平衡时的电动势，这种说法对否?为什么?

14.从图2.13看出，线①与线⑧可构成原电池，这种说法对否?为什么? 15.试从图2.13粗略估计铁粉在什么pH值下才能使溶液中的氢离子还原成H2?

16.试分别设计相应的原电池，以测出下列各种数据，并列出应测出的数据及计算公式。① H2O的标准生

???G?Gfmfm成吉布斯自由能② 指定温度下某金属氧化物的??

习 题??

1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E的计算公式。?

① Pb(s),PbSO2(s)｜SO2-2(aSO2-4)‖Cu2+ ( aCu2+)｜Cu(s)? ② Pt,H2(101325Pa)｜KOH(a)｜O2(101325Pa),Pt? ③ Pt,H2(pH2)｜H+(aq)｜Sb2O3(s) ,Sb(s)

④ Ag(s),AgI(s)｜Ｉ(aI-)‖Cl-(aCl-｜AgCl(s),Ag(s)

2?SO4(aSO解：(1) 负极 Pb(s)+

2?4) →PbSO4(s)+2e

正极 Cu

2+

2?aCu()+2e → Cu(s)

电池反应 Pb(s)｜SO4(aSO42?)｜Cu2+｜PbSO4(s)｜Cu(s)

E=Eo+[RTln(aSO42?·aCu2+)]/2F

(2) 负极 H2(Po)-2e→2H+(a)

正极 1/2O2(Po)+H2O+2e→2OH-(a) 电池反应 H2(Po)+1/2O2(Po) →H2O(l)

E=E0+(RT/2F)ln[aH2·(aO2)1/2] (3) 负极 3H2(PH2)-6e→6H+(aq)

正极 Sb2O3(s) ｜6e｜6H+｜(aq) →2Sb(s) ｜3H2O(l) 电池反应 Sb2O3+3H2 (PH2) →2Sb(s) ｜3H2O(l) E=E0+(RT/6F)ln(aH2)3

(4) 负极 Ag(s) ｜I-(aI-)→AgI｜e

正极 Agl(s)+e→Ag(s)+Cl(aCl-) 电池反应 Agl(s)+I-(aI)→Ag(s)+Cl(aCl-) E=E0-(RT/F)ln(aCl-/aI-)

2．试将下列化学反应设计成原电池? （1）Zn(s)+H2SO4(a1)＝ZnSO4(a2)+H2(pH2)； （2）Ni(s)+H2O＝NiO(s)+H2(pH2)? （3）H2(pH2)+1 /2O2(pO2)＝H2O(l)； （4）H2(pH2)+HgO(s)＝Hg(l)+H2O(l)

解：（1） 负极 Zn(s)-2e→Zn2+(a2)

正极 2H+(a1)=2e→H2(PH2)

电池反应 Zn(s) +2H+(a1) →Zn2+(a2)+ H2(PH2)

电池符号 Zn(s) ｜ZnSO4(a2) ｜｜ H2SO4(a1) ｜H2(PH2),Pt (2) 负极 Ni(s) +2OH-→NiO(s)+H2O+2e

正极 2H2O+2e →H2(PH2)+2OH- 电极反应 Ni(s)+H2O →NiO(s)+H2(PH2) 电池符号 Ni(s) ,NiO(s) ｜KOH(稀)｜H2(PH2),Pt （3） 负极 H2(PH2)+2OH- →2H2O+2e

正极 2H2O +2e →2OH-+1/2O2(PO2)

电池反应 H2(PH2) +1/2O2(PO2)-H2O(l) 电池符号 Pt,H2(PH2) ｜NaOH(稀) ｜O2(PO2),Pt (4) 负极 H2(PH2) +2OH- →2H2O +2e

正极 HgO(s) +H2O +2e→Hg(l) +2OH- 电池反应 H2(PH2) +HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)

电池符号 Pt ,H2(PH2) ｜KOH(稀) ｜HgO(s),Hg(l), Pt

3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说

??EE2?/Cu＝0.3402V，Fe2?/Fe＝－0.4402V。明此置换反应进行的完全程度。已知Cu（答案：2.396×

1026）

解： 电池符号：－）Fe(s) ｜Fe2+｜｜Cu2+｜Cu(s) (＋ Eo=RT/ZFlnKao

因Eo=ΦoCu2+ /Cu －ΦoFe2+/Fe =0.3412-(-0.4402)=0.7804V

lnKao=0.7804×2×96485/(8.314×298.15)=60.75 Kao=2.396×1026

因Kao很大，故可以认为反应进行彻底。

4．试计算反应：2Fe3+ +2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数?? （答案：1.06×10-10） 解： 由表9.1查得

ΦoFe3+/Fe2+ =0.77V , ΦoBr-/Br =1.065V

lnKao=(0.77-1.065)×2×96485×(8.314×298.15)=-22.965 Kao=1.06×10-10

5．在298.15K时，测得下列电池的E为1.228V Pt,H2(

p?｜H2SO2(0.01mol·kg－1)｜O2(p?)，Pt?

?Hm已知△f[H 2O(l)]＝－285.83kJ·mol-1。试计算：① 此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为

常数，试求此电池在273.15K时的电动势。

（答案：–8.54×10-4 V·K-1；1.249V）

解： 负极 ： H2(Po) →2H+(2×0.01)+2e

正极 ： 1/2O2(Po) +2H+(2×0.01mol·kg-1) +2e →H2O(l) 电池反应： H2(Po)+1/2O2(Po) →H2O （1）求电池的温度系数

ΔG=-2EF=-2×1.228×96485= -236967.16 J·mol-1 ΔS= (ΔH-ΔG)/T

=[-285.83-(-236.97)]×103/298.15 =-163.89 J·mol-1·k-1 ΔS=2F(зE/зT)p

(зE/зT)p=ΔS/2F =-163.89/(2×96485)=-8.493×10-4V·k-1 (2) 求电动势

ΔG=ΔH-TΔS=ΔH-T×ZF(зE/зT)p

=-285.83-[273.15×2×96485×(-8.49×10-4)]×10-3 =-241.06KJ·mol -1 E=-ΔG/ZF=-(-241.06×103)/(2×96485) =-1.249 V

???E2?E2?E2?/Cu。在Cu/CuCu/CuCu6．已知＝0.3402V；＝0.522V。求

298.15K时，铜粉与含

0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，试计算平衡时Cu+离子浓度?

（答案：0.158V；4.42×10-5）

解： (1) Cu2++2e=Cu ΦoCu2+/Cu =0.3402V ΔG1o=-2×(3402)×F

(2) Cu++e=Cu ΦoCu+/Cu ΔG2o=1×0.552×F (3) Cu2++e=Cu+ ΦoCu2+/Cu=? ΔG3o= -1×ΦoCu2+/Cu×F 因(1)-(2) =(3) ,故ΔG3o=ΔG1o-ΔG2o ,即 1×Φo Cu2+/Cu ×F=2×0.3402×F(0.552)×F ΦoCu2+/Cu=0.1584V

Cu粉与 CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应 Cu2+ Cu =2Cu+ 0.01 0 0.01-x 2x

ΔGo=ΔG1o-2ΔG2o =0.3636 F ΔGo=-RTlnKo

lnKo=0.3636×96405/(8.314×298.15)=-14.153 Ko=7.318×10-7

7.318×10-7=(2x)2 /(0.01-x)

计算法求得 x=4.42×10-5 mol·kg-1

7．在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极??

① 溶液中Fe 2+及Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；

② 溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1，含Cd2+为0.0036 mol·kg-1。

（答案：（1）铁；（2）镉）

解：(1) 计算 Fe及Cd的电极电势

Fe2+ (0.1 mol·kg-1)+2e →Fe(s) ΦFe2+/Fe=ΦoFe2+/Fe –(0.05916/2)lg(1/aFe2+)

=-0.4402-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.4698V

Cd2+(0.01mol·kg-1)+2e=Cd(s)

ΦCd2+/Cd =ΦoCd2+/Cd-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)

=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-04322V

在此溶液中铁为负极

(2) 在此溶液中，ΦFe2+/Fe仍为0.4690V

ΦCd2+/Cd=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.0036)=-0.4749V ΦCd2+/Cd ＜ ΦFe2+/Fe , 故在此溶液中金属为负极。

??ESO??E4/PbSO,Pb4-8

8．已知298.15K时Pb/Pb＝-0.1263V，PbSO2的活度积Ksp＝1.66×10，试求 （答

案：–0.356V）

解： Pb2++2e →Pb （1）

ΔG1o =-ZFΦoPb2+/Pb PbSO4→Pb2+ + ΔG2o=-RTlnKsp (1)+(2)=(3):

2?SO4 (3) PbSO4+2e→Pb+

2?SO4 (2)

ΔG3o=ΔG1o+ΔG2o 故 -ZΦo Φo

2?2?SO4/PbSO4,Pb－

·F=-Z·FΦo Pb2+/Pb –RTlnKsp

2?2?SO4/PbSO4,Pb－

=0.1263+(0.05916/2)lg(1.66×10-8) =-0.1263-0.2301=-0.356V

9．在298.15K 时，浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的液体接界电势。 ① ②

Ag｜AgNO3(0.01mol·kg1，γ

－

±

＝0.892)‖AgNO3(0.1mol·kg1，γ

－－

±

＝0.733｜Ag；

Ag｜AgNO3(0.01mol·kg1，γ

－

±

＝0.892)｜AgNO3(0.1mol·kg1，γ ±＝0.733｜Ag

（答案：0.054；0.058V）

解： 电池（1） E=- (RT/F)ln(a1/a2)

=-0.5916lg[(0.01×0.892)/(0.1×0.733)]=0.0541V

电池（2）为有迁移的浓差电池，对正离子可逆，故用

E=2t- ·(RT/F) ln(a?)2/（a?）1

t-=1-t+=1-0.0467 =0.533

E2= 2×0.533×0.05916lg[(0.1×0.733)/(0.01×0.892)]=0.058V Φ扩=E2-E1 =0.058-0.0541=0.0039V

10． 在298.15K时，测得下列电极反应的

Ag(NH3)+2+e＝Ag+2NH3

?EAg(NH?3)2/Ag?0.373V 。

?E?/Ag?0.7996V，求银氨配离子的不稳定常数。 Ag已知银的

（答案：6.16×10-8）

解：Ag(NH3)2++e =Ag+2NH3

ΔG1o=-Φo Ag(NH3)2+/Ag·F Ag+ +e=Ag ΔG2o=-ΦAg+/Ag·F

(1)-(2) 得 Ag(NH3)2+=Ag+ +2NH3 ΔGmo=ΔG1o-ΔG2o

ΔGo=-1·[Φo Ag(NH3)2+/Ag－ΦAg+/Ag]

=-9.485×(0.373-0.7996) =41160.50 J·mol-1 ΔGo=-RTlnK

lgK=-41160.50/(8.314×298.15×2.303)=-7.21 K=6.164×10-8

11．试用两种方法求下列原电池的电动势?Zn(s)｜ZnCl2(0.1mol·kg-1)｜Cl2(101325Pa),Pt

（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）

解： 第一法，现分别计算电极电势：

负极： ΦZn2+/Zn=ΦoZn2+/Zn-(RT/ZF)·ln(1/aZn2+)

=-0.7629-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.7924V

正极： ΦCl-/Cl2=ΦoCl-/Cl2-(RT/ZF)·ln(aCl-)2

=1.3583-0.05916lg0.2=0.3997V

E=ΦCl-/Cl2－ΦZn2+/Zn =1.3397-(-0.7924)=2.1921V

第二法，先写出电池反应，然后直接求此电池的电动势： Zn(s)+Cl2(Po)=Zn2+(0.1 mol·kg-1)+2Cl-(0.2 mol·kg-1) E=Eo-(0.05916/2)lg(aZn2+)(aCl-)2

=1.3583-(-0.7638)-(0.05916/2)lg[0.1×(0.2)2]=2.1921V

12．某水溶液中约含0.01mol·kg-1 CdSO2、0.01mol·kg-1 ZnSO4和0.5 mol·kg-1 H2SO4，在此溶液中插入两支铂电极，在极低电流密度下进行电解，同时很好搅拌，已知298.15K时

??EZn2??/Zn?0.7628VECd2?/Cd?0.4026V ① 试问何种金属将首先在阴极上沉积；② 当另

一金属开始沉积时，溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少(设浓度等于活度)? （答案：Cd；6.62×10-15 mol·kg-1） 解：

（１）先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势

ΦZn2+/Zn＝－0.7628-(0.05916/2)lg(1/0.01)=-0.022V ΦCl-/Cl2 =-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.01)=-0.4618V 由于镉电极电势较为正，故在阴极上首先析出镉

（２）1-0.4026-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)=-0.822

lgaCd2+ =2(0.4026-0.822)/0.0591=-14.1785

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