物理化学课后习题详解(6)

aCd2+=6.62×10-15 mol·kg-1

13．设有pH＝3的硫酸亚铁溶液，试问用空气中的氧(pO2＝21278.25Pa) 能否使Fe2+氧化成Fe3+，当酸度增大时，对Fe2+氧化有利还是不利? 已知

O2+4H+4e＝2H2O ? F e+e=Fe （答案：可使Fe2+氧化） 解： 由＋) O2+4H++4e =2H2O

－) 4Fe2+ -4e=4Fe3+ O2+4Fe2++4H+=4Fe3++2H2O

E=Eo-(0.05916/4)lg (aFe3+)4/([(aFe2+)4·aO2]-0.05916PH 反应平衡时Ｅ＝０

lg(aFe3+/aFe2+)=Eo /0.05916 +(1/4)lgaO2 PH

=(1.229-0.77)/0.05916+(1/4)lg0.21-PH-7.5891-PH

当PH=3时，aFe3+/aFe2+ =3.88×104，所以在此条件下，Fe2-能被空气中的氧所氧化成Fe3+，并随着酸度的增大氧化愈完全。

14．在298.15K时，原电池Cd|CdCl2(0.01mol·kg-1)|AgCl(s),Ag的电动势为0.7585V，其E?=0.5732V.试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数?? （答案：0.514） 解：写出电池反应：

负极 Cd(s) →Cd2++2e

正极 2AgCl(s) +2e →2Ag+ ＋2Cl- Cd(s)+2AgCl(s) =2Ag(s) ++2Cl-+Cd2+ E=Eo –RT/ZFln[(aCd2+·(aCl-)2)

3+

2++

?EH?/O2?1.229VV? ?EFe3?/Fe2??0.770V

r?(mCl- ·r?)2] =Eo- RT/ZFln[4m3·=Eo- RT/ZFln[mCd2+·(r?)3]

0.7585=0.5732-0.05916/2lg(4×0.013×r?3) lgr?3=-0.1853×2/0.05916-lg(4×0.013)=-0.8664 ∴r?=0.514

15． 在291K时，m2/m1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0.029V。试根据这些数据确定溶液中的亚汞离子是Hg22+形态，还是Hg+形态存在。 （答案：Hg22+） 解：写出电池反应

负极 ZHg(l) +ZNO3(0.1mol·kg-1)= Z HgNO3(m1) +Z e 正极 ZHgNO3(m2)+Ze=ZHg(l) +ZNO3(0.1mol·kg-1)

HgNO3(m2)- HgNO3(m1) E= RT/ZFln(m2/m1)

0.029=[8.314×291/(Z×96485)] ×2.303 lg10

??Z=1.9913=2 ,∴溶液中汞离子应是Hg2形态存在。

16．已知电池Pt， H2 (p?)|HCl(1mol·kg-1，

2???=0.809)|AgCl(s)， Ag(s)的E =

0.160235+1.0023?10-3T-2.541?10-6T2/V，试求298.15K下,当z＝1时电池反应△Cp。?

（答案：–146.14 J·mol-1·K-1）

解：

已知 ΔrＨmo=-ZEF+ZFT(зE/зT)p

[зΔrHmo/зT]p=-ZF(зE/зT)p +ZFT (з2E/зT2)p +ZF(зE/зT)p [зΔrHmo/зT]p=ΔCp=ZET (з2E/зT2)p (зE/зT)p=1.0023×10-3×2×2.541×10-5T (з2E/зT2)p=-2×2.541×10-6

∴ ΔCp=ZFT(-2×2.541×10-6)=96485×298.15×(-2×2.541×10-6)=-146.19 J·K-1

17． 已知298.15K下，① Pt,H2(p)｜H2SO4(7mol·kg② Pt, H2(p) ｜H2SO4(7mol·kg的活度? （答案：0.5476） 解：（１）负极 H2－2e→2H+

正极

2?SO4 Hg2SO4+2e→2Hg(l)+

2?SO4H2(P)+ Hg2SO4=2Hg+2H+

o

+

?

-1?

-1

?E)｜Hg2SO4(s)，Hg(l)的E1＝0.5655V，1＝0.61515V；

?E)｜PbSO4(s)，PbO2(s)的E2＝1.750V，2＝1.68488 V。试求此溶液中水

E1=E1o－RT/ZF[(aHg)2·(aH+)2·aSO42?/(aH2·aHgSO4)] (RT/2F)lnaH2SO4=(E1o-E1)

(2) 电池反应 负极 H2+2e=2H+

正极 PbO2+2e+2H++H2SO4=PbSO4+2H2O

H2+PbO2+H2SO4= PbSO4+2H2O

E2=E2o－RT/ZF[(aH2SO4·(aH2O)2)/(aH2·aPbO2·aH2SO4)] RT/2F[-ln aH2SO4+ ln (aH2O)2]=(E2o-E2) lg aH2O =[(E2o-E2) +(E1o-E1)]/0.05916

=[(1.68408-1.750)+(0.61515-0.5655)]/0.05916=-0.2615

∴ aH2O= 0.5476

18．在298.15K下，10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560Pa和18.7 Pa，试求下列两电池的电动势差值?

① Pt, H2(p?)｜HCl(10mol·kg-1)｜Cl2(p?)，Pt; ② ②Pt, H2(p?)｜HCl(6mol·kg-1)｜Cl2(p?)，Pt

（答案：ΔE = 0.087V）

解： 电池反应为

负极 1/2 H2(Po) →H+ (10mol·kg-1)+e

正极 1/2Cl2(Po)+e→Cl-(10mol·kg-1) 电池反应 （１）

1/2 H2(Po)+ 1/2Cl2(Po) →HCl(10mol·kg-1)

电池反应（２）

1/2 H2(Po)+ 1/2Cl2(Po) →HCl(6mol·kg-1) E1=Eo-(RT/F)ln[aHCl(10mol·kg-1)/(aH2)1/2·(aCl2)1/2] =Eo-0.05916lg aCl2(10mol·kg-1) E2=Eo-(RT/F)ln[aHCl/(aH2)1/2·(aCl2)1/2] =Eo-0.05916lg aCl2(6mol·kg-1)

由亨利定律知 P1=K1a1 , a1=P1/K1 ΔE=E2-E1

=-0.05916[lg aHCl (6mol·kg-1) - lg aHCl (10mol·kg-1)] =0.05916 lgaHCl(10)/aHCl(6) =0.05916 lg(560/18.7) =0.0073V

19． 试计算HgO在298.15K时的分解压，已知原电池Pt,H2(p?)｜NaOH(aq)｜HgO(s),Hg(l)的Ｅ?＝0.9265V，

?0HS-1m△f［H2O(l)］＝-285.83kJ·mol，H2O(l)、O2及H2的298.15值分别为69.948Ｊ·mol-1，K-1，205.0J·mol-1，

K-1、130.58J·mol-1·K-1。?

（答案：3.47×10-16 Pa）

解： 电池反应：负极 H2(Po) -2e →2H+

正极 HgO+H2O +2e→Hg(l) +OH- H2(Po) + HgO →Hg(l)+H2O(l) H2(Po) + 1/2O2(Po)=H2O(l) HgO(s) →Hg(l)+1/2O2(Po)] ΔrGm1o= -ZEoF=-2×0.9265×96485=-178786.71J·mol-1 ΔrHm2o=ΔfHmo[H2O(l)]=-285830 J·mol-1

ΔrSm2o=69.940[130.58｜1/2×205.0]=-163.13 J·mol-1·k-1

ΔrGm2o=ΔrHm2o-TΔrSm2o=-285830-298.15×(-163.14) =-237192.19 J·mol-1 ΔrGm3o 可由ΔrGm1o及ΔrSm2o求得，即

ΔrGm3o＝ΔrGm1o－ΔrGm2o=-178786.71-(-237192.19) =-58405.48 J·mol-1 ΔrGm3o=-RTlnKao=-RTln(aO2)1/2=-RT/2ln(PO2)/101325) 2×58405.48=-8.314×298.15[lnPO2-ln10325] ∴ PO2=3.469×10-16Pa

20．在298.15K时，OH-／Ag2O，Ag和O2／OH-，Pt两电极的标准还原电势分别为0.342和0.401V，设△

?Hm［Ag2O(s)］＝-30.56kJ·mol-1，且不随温度而变。求Ag2O在大气中的分解温度(大气中p（O2）＝21278.25 f

Pa)? （答案：229.8K）

解： 将Ag2O的分解反应Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g) 设计成原电池：－）Pt,O2｜OH｜Ag2O,Ag(+ 负极 2OH- → 1/2O2(g) +H2O(l) +2e 正极 Ag2O(s) +2e+H2O(l) → 2Ag(s)+2OH-

Ag2O(s) →2Ag (s)+ 1/2O2(g) Eo=0.342-0.401=-0.059V ΔrGmo=-2EoF=-RTlnKao

lnKao=2EoF/((RT)=2×(-0.059)×96485×290.15)=-4.593

空气中氧的分压为21278.25Pa，若在某温度T下Ag2O能在空气中开始分解，其分解压应为21278.25Pa， 故分解反应在此温度下的标准反应常数应为： Kao(T)=(aO2)1/2=(21278.25/101325)1/2=(0.21)1/2

由式 dlnKao/dT=ΔrHmo/(RT2) (ΔrHmo不随温度而变) 积分得lnKao(Ta)- lnKao(T1)=( ΔrHmo/R)[1/T1-1/T2] ln(0.21)1/2-(-4.593)=(30560/8.314)(1/298.15-1/T) T=431.64K (158.49?C)

21．已知电池Pt, H2(p?)｜HCl(m)｜Hg2Cl2(s),Hg(l)在298.15K时，当m1＝10mol·kg-1，E1＝0.0302V，当m2＝0.1009mol·kg-1，E2＝0.3989V，而且HCl(m1)溶液上方HCl(g)的平衡分压为487.98Pa，试计算298.15K时HCl(m2)溶液上方HCl(g)的平衡分压?

（答案：2.85×10-4 Pa）

解：(1) 写出电池反应

负极 H2(Po)-2e →2H+(aH+) 正极 Hg2Cl2 +2e →2Hg(l)+2Cl-(aCl-)

Hg2Cl2+ H2→2Hg(l)+2HCl (2) 对于电池1

E1=Eo-(0.05916/2)lg(aHCl)1

2(a)E2= E-(0.05916/2)lgHCl2

o

222(a)(a)HCl1HCl2] E2-E1=(0.05916/2)lg[/

=0.05916lg[(aHCl)1/(aHCl)2] lg[(aHCl)1/(aHCl)2]= (E2-E1)/0.05916 =(0.3909-0.0302)/0.0516=6.2323 aHCl∝PHCl

[(aHCl)1/(aHCl)2]=(PHCl)1/(PHCl)2=1707261 (PHCl)2=487.98/1707070=2.8585×10-4Pa

第七章 电极过程

复 习 思 考 题??

1.电极反应步骤一般有哪些?? 2.什么是不可逆电极电势?? 3.何谓极化??

4.分解电压值与什么因素有关??

5.何谓析出电势和溶解电势?它们与什么因素有关?有什么用途?? 6.何谓超电压?与什么因素有关?? 7.电解池极化与原电池极化有何异同?? 8.极化有几类?各自产生的原因如何?? 9.什么是极限扩散电流?有何应用?? 10.浓差超电压与电流密度的关系如何??

11.电极表面带电(电场)对电极反应的活化能有何影响?? 12.电化学极化超电压与电流密度的关系如何?? 13.塔菲尔公式的应用条件如何??

14.极化曲线有几种?测定装置上有什么不同?? 15.极化曲线数据有何应用??

16.几种阳离子同时电积的条件是什么?取决于哪些因素?? 17.为什么能自水溶液中电积出金属锌?? 18.影响电结晶好坏有哪些因素??

19.多种金属及其合金同时溶解的条件是什么?? 20.什么是金属钝化?产生的原因是什么?? 21.腐蚀原电池是如何构成的??

22.什么是去极化作用?对金属腐蚀有何影响?? 23.金属的防腐有什么基本方法??

24.阴极保护层、保护器保护和阴极电极电保护三种防腐措施有什么不同?? ?

习 题??

1．用间接方法求得298.15K时，反应?

1 H2＋2O2＝H2O（1）

??G rm＝－236.65 kJ·mol-1??

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