5. 如何用化学方法分离环己基甲酸、三丁胺和辛烷的混合物，并将每一组分以相当的纯度回收？
解答：用NaOH水溶液萃取、分液，水相用盐酸中和，析出沉淀，抽滤得环己基甲酸；
油相再用盐酸萃取，分出油相——辛烷，水相用NaOH中和，有油状物析出，分液，油相为三丁胺。
COOHCH36. 由合成
BrNH2
解答：芳胺在卤化时，因-NH2使苯环强烈活化，很难生成一取代产物，因此在有关合
成反应时应先使-NH2酰基化，反应完成后再水解恢复-NH2。
CH3HNO3H2SO4KMnO4Fe, HClCOOHCH3COClBr2/ FeCOOHH2OH+, △COOHNH2BrNHCOCH3BrNH2 7.
CH(CH3)2由合成NO2NH2CH(CH3)2
解答：芳胺硝化时，因-NH2具还原性，容易被硝酸氧化，因此在有关合成反应时应先
使-NH2酰基化保护起来，反应完成后再水解恢复-NH2。
CH(CH3)2HNO3H2SO4Fe/ HClCH(CH3)2(CH3CO)2OHNO3H2SO4C2H5OHOH-CH(CH3)2NO2NH2NH2
8. 以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺。
CN解答：
+CNH2NiCH2NH2
9. 写出下列季胺碱热消除产物： (1)
N+(CH3)3CH3CH2CHCH2OH△ (2)
HH3CH△N+(CH3)3OH
△(3) (a)
CH2CH2N+(CH3)2 OHCH2CH3
(b)
CO2EtNCH3+OH△
N+(CH3)3(4)
H2O(CH3)3COH-H
解答：(1)
N+(CH3)3CH3CH2CHCH2OH△CH3CH2CHCH2（95%）+CH3CHCHCH3（5%）+(CH3)3N在季胺碱的Hofmann消去中，CH3上的氢优先脱去，其次RCH2，最后是R2CH，即双键碳原子上含烷基最少的烯烃最易生成。这和Saytzeff规则恰好相反。 (2)
HH3CH△HH3CN+(CH3)3OH
这是由于季胺碱β-碳上连有供电子基团降低了β-氢的酸性，使碱性试剂进攻酸性强的β-碳原子上的氢原子。 (3) (a)
CH2CH2N+(CH3)2 OHCH2CH3△CHCH2+(CH3)2NCH2CH3 (b)
CO2EtNCH3+CO2Et△OH
NCH3
当β-碳原子上连有吸电子基团或不饱和基团（如硝基、羰基、苯基等），使β-H酸性增大，容易消除，Hofmann规则不适用。
(4)
N+(CH3)3(CH3)3COH-HH2O+C(CH3)3N(CH3)3
季胺碱热消除是反式共平面消除。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
1. 请解释为什么后者。
解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在O2NN2中，
+N2和O2N++N2与苯酚发生偶合反应时，前者的反应活性小于
由于-NO2吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使得其亲电能力大大提高，故其反应活性大于
N2。
+
2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行，与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行。这是为什么？
解答：因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。在弱碱性介质中：
OHOHH+O，平衡偏向右边，在-O-上的电子与苯环共轭，使苯环电
子云密度增大，它比酚更易发生亲电取代反应。但当碱性太强（PH>10）时，重氮盐会与OH-发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。
ArN2+OHH+OHArNNOHH+ArNNO重氮盐能偶合 重氮酸 不能偶合重氮酸负离子 不能偶合
芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质（PH=5~7）中进行，而不宜在强酸性溶液（PH<5）中进行，因为如果在强酸性溶液中进行，胺转变为铵盐的倾向性加大，－NH3+使苯环电子云密度降低，偶合反应的速度就很慢了。
NH2H+OHNH3+能偶合不能偶合
OHOH3. 由
和必要的有机试剂合成BrBr 。
解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新的基团改变芳
环上定位情况，利用重氮盐法是一种好的选择。
合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。氨基的邻对位效应强于羟基。
OH(CH3)2SO4OCH3混酸OCH3Zn/HCl△OCH3Br2FeOCH3BrNH2BrNO2OCH3NaNO2HClH3PO2NH2OCH3HI
OHBrN2ClBrBrBrBrBr
４.
由合成HOOCNNNH2
COOHKMnO4HNO3 , H2SO4解答：
CH3CH3ClAlCl3COOH[H]COOHNaNO2 ,HClCOOHNO2NO2HNO3 , H2SO4[H]NH2N2ClNH2COOH+N2ClNH2HOOCNNNH2
第十七章 杂环化合物
1. 指出下列化合物的偶极距方向
NH
解答：吡咯分子中氮原子上的孤对电子已参与形成环上闭合共轭体系，且氮的给电子共
轭效应远大于吸电子诱导效应，所以吡咯的偶极距方向为
NHN。而吡啶氮原
子上的孤对电子未参与环上闭合大π键，加上氮原子为电负性原子，所以吡啶的偶极矩方向为
N。
2. 比较吡啶和吡咯产生芳香性的原因 。
解答：吡啶和吡咯分子中的氮原子都是SP2杂化，组成环的所有原子位于同一平面上，
彼此以σ键相连。在吡啶分子中，环上由4n+2（n=1）个p电子构成芳香π体系，氮原子上还有一对未共用电子处在未参与共轭的SP2杂化轨道上，并不与π体系发生作用；而在吡咯分子中，杂原子的未共用电子对在p轨道上，六个π电子（碳原子四个，氮原子两个）组成了4n+2（n=1）个π电子的离域体系而具有芳香性。
ONHS3. 比较
解答：芳香性大小为
的芳香性大小。
>S>NH>O
由于五元杂环分子中，五个原子共用六个π电子，而苯则是六个碳原子共用六个π电子，所以五元杂环化合物的π电子分布不均匀，它们的芳香性比苯的差，但是它们的亲电取代反应活性比苯的强。由于电负性O > N > S，提供电子对构成芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反，因此，芳香性为：呋喃 < 吡咯 < 噻吩。
4. 吡啶（
）的碱性比哌啶（
NHN）的小，比苯胺的大，这是为什么？
解答：因为吡啶中的氮为sp2杂化，哌啶中的氮为sp3杂化，碱性顺序为sp3>sp2，与烷
烃中的碳类似。苯胺中的氮接近于sp2杂化，由于氮原子上未共用电子对可与苯环共轭，电子分散在苯环上，故碱性减弱。 5. 吲哚（
NH）中含有氮，但它不显碱性，这是为什么？
解答：这是因为吲哚中氮原子上的未共用电子对与环共轭，的芳香体系，故无碱性。
6. 推测吲哚 (
NHNH形成一个10电子
) 进行亲电取代，反应主要发生在哪个位置?为什么?
解答：亲电取代主要发生在吡咯环上，因为吡咯环上5个原子共用6个电子，电子云密
度比苯环大，故吡咯环比苯环容易发生亲电取代反应。
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