铅酸蓄电池修复新技术的研究(2)

石家庄铁道学院毕业论文

第1章 绪论

1.1 引言

蓄电池即是贮存化学能量，于必要时放出电能的一种电气化学设备。铅酸蓄电池是1859年Gplante发明的。自铅酸蓄电池被发明以来，因其价格低廉、原料易得性能可靠容易回收和适于大电流放电等特点，目前已成为世界上产量最大、用途最广泛得蓄电池品种。铅酸蓄电池经过一百多年得发展，技术不断更新，现已被广泛应用于汽车、通信、电力、铁路、电动车等各个领域。

1.2 国内外研究现状

1.2.1 造成铅酸蓄电池失效原因研究现状

要了解铅酸蓄电池得修复，首先要明白铅酸蓄电池得失效模式。由于极板得种类、制造条件、使用方法有差异，最终导致蓄电池失效得原因各异。归纳起来，铅酸蓄电池得失效有以下几种情况：

(1)正极板得腐蚀变型。目前生产上使用得合金有3类：传统得铅锑合金，锑的含量在4％～7％质量分数；低锑或超低锑合金，锑的含量在2％质量分数或者低于1％质量分数，含有锡、铜、镉、硫等变型晶剂；铅钙系列，实际为铅－钙－锡－铝四元合金，钙的含量在0.06％～0.1％质量分数。上述合金铸成的正极板栅，在蓄电池充电过程中都会被二氧化铅腐蚀层的形成，使铅合金产生应力，使板栅长大变形，这种变形超过4％时将使极板整体遭到破坏，活性物质与板栅接触不良而脱落，或在汇流排出短路。

(2)正极板活性物质脱落、软化。除板栅长大引起活性物质脱落之外，随着充放电反复进行，二氧化铅颗粒之间的结合也松弛，软化，从板栅上脱落下来。板栅的制造、装配的松紧和充放电条件等一系列因素，都对正极板活性物质的软化、脱落有影响。

(3)不可逆硫酸盐化。蓄电池过放电并且长期在放电状态下贮存时，其负极将形成一种粗大的、难以接受充电的硫酸铅结晶，此现象称为不可逆硫酸盐化。轻微的不可逆硫酸盐化，尚可用一些方法使它恢复，严重时，则电极失效，充不进电。

(4)容量过早的损失。当低锑或铅钙为板栅合金时，在蓄电池使用初期（大约20个循环）出现容量突然下降的现象，使电池失效。

(5)锑在活性物质上的严重积累。正极板板栅上的锑随着循环，部分地转移到负

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极板活性物质的表面上，由于H+在锑上还原比在铅上还原的超电势约低200mV，于是在锑积累时充电电压降低，大部分电流均用于水分解，电池不能正常充电因而失效。对充电电压只有2.30V而失效的铅酸蓄电池负极活性物质的锑含量进行过化验，发现在负极活性物质的表面层，锑的含量达到0.12％～0.19％质量分数。对某些电池，例如潜艇用蓄电池，对电池析氢量有一定的限制。曾对析氢超过标准的蓄电池负极板活性物质化验，平均锑的含量达到0.4％质量分数。

(6)热失效。对于少维护电池，要求充电电压不超过单格2.4V。在实际使用中，例如在汽车上，调压装置可能失控，充电电压过高，从而充电电流过大，产生的热将使电池电解液温度升高，导致电池内阻下降；内阻的下降又加强了充电电流。电池的温升和电流过大互相加强，最终不可控制，使电池变形、开裂而失效。虽然热失效不使是铅酸蓄电池经常发生的失效模式，但也屡见不鲜。使用使应对充电电压过高、电池发热的现象予以注意。

(7)负极汇流排的腐蚀。一般情况下，负极板栅及汇流排不存在腐蚀问题，但在阀控式密封蓄电池中，当建立氧循环时，电池上部空间基本上充满了氧气，汇流排又多少为隔膜中电解液沿极耳上爬至汇流排。汇流排的合金会被氧化，进一步形成硫酸铅，如果汇流排焊条合金选择不当，汇流排有渣夹杂及缝隙，腐蚀会沿着这些缝隙加深，致使极耳与汇流排脱开，负极板失效。

(8)隔膜穿孔造成短路。个别品种的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔径较大，而且在使用过程中PP熔丝会发生位移，从而造成大孔，活性物质可在充电过程中穿过大孔，造成微短路，使电路失效。

1.2.2 影响铅酸蓄电池寿命因素研究现状

铅酸蓄电池的失效是许多因素综合的结果，即决定于极板的内在因素，诸如活性物质的组成。晶型、孔隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等，也取决于一系列外在因素，如放电电流密度、电解液浓度和温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。这里介绍主要是外部因素：

(1)放电深度。放电深度即使用过程中放电到何程度开始停止。100％深度指放出全部容量。铅酸蓄电池寿命受放电深度影响很大。设计考虑的重点就是深循环使用、浅循环使用还是浮充使用。若把浅循环使用的电池用于深循环使用时。则铅酸蓄电池会很快失效。因为正极活性物质二氧化铅本身的互相结合不牢，放电时生成硫酸铅，充电时又恢复为二氧化铅，硫酸铅的摩尔体积比二氧化铅大，则放电时活性物质体积膨胀，就使二氧化铅粒子之间的互相结合逐渐松弛，易于脱落。若一摩尔二氧化铅的活性物质只有20％放电，则收缩、膨胀的程度就大大降低，结合力破坏变缓慢，因

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此，放电深度越深，其循环寿命越短。

(2)过充电程度。过充电时有大量气体析出，这时正极板活性物质遭受气体的冲击，这种冲击会促进活性物质脱落；此外，正极板栅合金也遭受严重的阳极氧化而腐蚀，所以电池过充电时会使应用期限缩短。

(3)温度的影响。铅酸蓄电池寿命随温度升高而延长。在10℃～35℃间，每升高1℃，大约增加5～6个循环，在35℃～45℃之间，每升高1℃可延长寿命25个循环以上；高于50℃则因负极硫化容量损失而降低了寿命。电池寿命在一定温度范围内随温度升高而增加，是因为容量随温度升高而增加。如果放电容量不变，则在温度升高时其放电深度降低，寿命延长。

(4)硫酸浓度的影响。酸密度的增加，虽对正极板容量有利，但电池的自放电增加，板栅的腐蚀也加速，也促使二氧化铅的松散脱落，随着蓄电池中使用酸密度的增加，循环寿命下降。随着放电电流密度增加，电池的寿命降低，因为在大电流密度和高酸度浓度条件下，促使正极二氧化铅松散脱落。

1.3 研究方向

铅酸蓄电池应用领域相当广泛，在汽车启动、通信、铁路、牵引等诸多领域都有应用，铅酸蓄电池已有140年的历史，虽然与技术先进的锂电池、镍氢电池等相比能量低、深循环寿命短，但由于功率特性好、自放电小、高低温性能优越、生产和回收技术成熟以及具有廉价优势，该电池目前仍然是二次电池的主流产品，销售额居二次电池之首。但是随之而来就是铅酸蓄电池过早的报废，不仅浪费资源，而且污染环境。因此对于研究铅酸蓄电池的修复方法是很有必要的。

1.4 论文的内容及结构安排

本文的主要内容是关于铅酸蓄电池修复方法的研究，检索了现在所有的修复方法，提出新的可行性方案。文章共分为六掌。

第一章绪论介绍了铅酸蓄电池失效的原因，以及影响蓄电池寿命的因素。 第二章介绍了铅酸蓄电池的相关知识：蓄电池的分类，它的构成和它的工作原理以及它的一些性能指标。

第三章针对铅酸蓄电池发生故障的分析

第四章总结针对于第三章蓄电池所发生故障的修复方法 第五章提出和设计新的修复方法 第六章总结

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第2章 铅酸蓄电池

2.1 概述

铅酸蓄电池具有电压稳定，使用方便，安全可靠等优点。而且铅酸蓄电池所用原料普通，制造容易，经济实用。因此得到了广泛地应用。

2.2 铅酸蓄电池的分类

铅酸蓄电池主要由正、负极板、隔离板、电解液和电池槽等部件组成。铅酸蓄电池的极板由板栅和铅粉构成。铅酸蓄电池的正极是以结晶细密、疏松多孔的二氧化铅作为储存电能的物质，正常为红褐色，负极是以海绵状的金属铅作为储存电能的物质，正常为灰色。极板的板栅是用铅锑合金制成。正极和负极储存电能的物质统称为活性物质。隔离物（隔离板）是一种耐酸多微孔物。铅酸蓄电池用纯净的稀硫酸作为电解液，比重一般在1.2～1.3g/ml之间。电池槽是用来贮盛电解液和支撑极板组的。根据材料不同，由塑料、硬橡胶、玻璃等几种。

2.3 铅酸蓄电池的工作原理

铅酸电池是由二氧化铅（PbO2）的正极板与绒状纯铅的负极板(Pb)浸入电解液里所构成。由于电极和电解液间所起的化学变化：使两级之间产生电位差（电压）。铅酸蓄电池充、放电化学反应的原理方程式如下：正极：PbO2+2e+H2SO4-+3H+=PbO4+2H2O负极：Pb+HSO4-=PbSO4+H++2e总反应：PbO2+2H2SO4+Pb=2PbSO4+2H2O

2.4 铅酸蓄电池性能指标

2.4.1 开路电压与工作电压

2.4.1.1 开路电压

电池在开路状态下的状态端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池的正极的电极电势与负极电极电势之差。 2.4.1.2 工作电压

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工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压，又称放电电压。在电池放电初始的工作电压称为初始电压。

电池在接通负载后，由于欧姆电阻和极化过电位的存在，电池的工作电压低于开路电压。

2.4.2 容量

电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量，以符号C表示。常用的单位为安培小时，简称安时（Ah）或毫安时（mAh）。电池的容量可以分为理论容量，额定容量，实际容量。

理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得得最高理论值。为了比较不同系列电池，常用比容量得概念，即单位体积或单位质量电池所能给出得理论电量，单位为Ah/l或Ah/kg。

实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为，其值小于理论容量。

额定容量也叫保证容量，是按国家或有关部门颁布的标准，保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。

2.4.3 内阻

电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻又包括电化学机化与浓差极化。内阻的存在，使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压，充电时端电压高于电动势和开路电压。电池的内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和不断地改变。

欧姆电阻遵守欧姆定律，极化电阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系，常随电流密度和温度都在不断地改变。

2.4.4 能量

电池的能量是指在一定放电制度下，蓄电池所能给出的电能，通常用瓦时(Wh)表示。

电池的能量分为理论能量和实际能量。理论能量W理可用理论容量和电动E的乘积表示，即

W理＝C理E

电池的实际能量为一定放电条件下的实际容量C实与平均工作电压U平的乘积。

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