有机化学_高等教育出版社_高鸿宾_第四版_课后习题答案(8)

(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)

解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：

BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3... ...NHCOCH3

稳定NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3... ...BrH稳定BrHBrHBrH

NHCOCH3BrHNHCOCH3CHCH33BrHNHCOCH3CHCH33HBr+2 CoNHCOCH3BrHNHCOCH3CHCH33Br3 Co+NHCOCH3BrHNHCOCH3CHCH33BrH3 Co+... ...

2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：

... ...

HNHCOCHNHCOCHNHCOCH333CHHCHCHHCH3C333C33HBrHBr+2 Co... ...HBr

(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。

OO2解：

VO , ?25C过量Br2OFe , ?COBrBrBrOC OCBrOBrBrBrOCO CBrOCH3过量BrBrBrBrBrCH3KCrO227CH3HSO242Fe , ?CH3(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。

解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。

CHCH=CHCH22 由氧化产物知，该烃的结构为：

(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。

H解：C9H12的构造式为：C25COOHKCrO227各步反应式：

CH3CH3HNO3HSO24CH3+NO2CH25CH3HBr

CHCHp-643(S)-CH3NO2

HSO24COOHCH25CH912CH25CH3BrH (C) 的一对对映体：

p-CHCH643(R)-(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。

解：

CCH(A)CH3(B)CHCH23CH3

COOH(C)COOHOC(D)CO各步反应式略。

O(E)CH3(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。

(1)

Cl- (2)

(3) 环壬四烯负离子

(4) (5) (6)

(7)

+ (8)

解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。

(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规则，有芳香性；

(6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性，所以整个分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规则，没有芳香性；

(5)分子中有一个C是sp3杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。

(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？

(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷 解：(1)

CH3 (2) HC3 CH3

第六章 立体化学

(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？ 解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳：

ClCHCH33*CHCHCHCHClCHCHCHCHHCCH3222HCCHClC323C3332

氯戊烷有八种构造异构体，其中2-氯戊烷(C2)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子：

*

ClCl*CH(CH)ClCHCHCHCHCH3243223*CHCHCHCH323CHCl2CH3CHCCHCH323ClClCHCHCHCHCH3223CH3CHCHCHCHCl322CH3*CHCHCHCH33ClCH3CHH3CC3CHCl2

(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物：

(1) 具有手性碳原子的炔烃C6H10；

(2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。 解： (1)

*CH3CH2CHCCHCH3 (2)

*CH3CH2CHCOOHCH3

(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用Fischer投影式表明它们的构型。

CH2CH3CH2CH3HCH3 和 H 解： CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH3HCH3 和 HCH(CH3)2CH(CH3)2(四) C6H12是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。C6H12不饱和烃是什么？生成的饱和烃有无旋光性？ 解：C6H12不饱和烃是CH3CH2CH3CH2CH3HCH3，生成的饱和烃无旋光性。 或HCH=CH2CH=CH2(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项：

(1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度

(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；

(4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。

COOHOH一样的？ (六) 下列Fischer投影式中，哪个是同乳酸HCH3OHCOOHCH3CH3COOH (3) COOHCH3 OH (4) HOH (2) H (1) HOCH3COOHHH解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为R-型；(2)为S-型。

提示：

① 在Fischer投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意三个基团轮换，构型不变。

② 在Fischer投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为R-型，反之，为S-型；如果最小的基团在横键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为S-型，反之，为R-型；

CH3Br是R型还是S型？下列各结构式，哪些同上面这个投影(七) Fischer投影式HCH2CH3式是同一化合物？

C2H5HHC2H5 (3) Br (2) CH3(1) HCH3CH3BrBrCH3HH (4)

CH3HCH3HHBr

解： S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。

(八) 把3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体？哪些是非对映体？哪些异构体不是手性分子？

解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。其中：

3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体：

HCHCH32HCHlClCHHCHCHCH2C2C2223CHCH33

CHHH

CH3CH3C2H53

3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体：

CHClH3CHClH3CH3ClCH3

HHC2H5

ClCH3C2H5HH

C2H5 (1) (2) (3) (4)

(1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体；

(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。

(九) 将10g化合物溶于100ml甲醇中，在25℃时用10cm长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30°。在同样情况下改用5cm长的盛液管时，其旋光度为+1.15°。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？

?]?解：[?2.3????23.0?

gC?L10?1dm100ml?第二次观察说明，第一次观察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。 (十) (1) 写出3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。

(A) Br2，CCl4 (B) H2，Lindlar催化剂 (C) H2O，H2SO4，HgSO4

(D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I

(2) 如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ (4) 如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？

BrBrOBrBrCH3解： (1) (A) CHCCHCH2CH3 (B)

CH=CHCHCHCH223CH3ClCH3

HHCHHHHCHH3CC2C3 (D) C2CC2C3 (C) CCH3CHCCCHCHCH323 (E)

CH3

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