有机化学_高等教育出版社_高鸿宾_第四版_课后习题答案(7)

CHl3CC(4)

OAlCl3-+ AlClCH43C

OH

+CH3CO+CCH3O+- HCCH3O

(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2是第二类定位基。试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO是第几类定位基？

解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：

NO

所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO是第二类定位基。

(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：

解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置： (1)

(2)NHCOCH3 (3)

H3COCH3N(CH3)3CH3

NO2(4)

CH3 (5)

NO2 (6) HC3COOHCH3

NO2(7)

CF3Cl (8) (9)

NO2 CH3OCH3(10)

(11)

NHCOCH3 (12)

SO3H

C(CH3)3(13)

(14)

CH3CH3CO高温低温 (16)

CH(CH3)2

(15)

COO NO2CH3(17) HC3CO (18)

NHCOCH3

讨论：

OCH3A． (10)的一元硝化产物为

OCH3NO2而不是

，因为与前者相关的σ-络合物中正电荷分散

NO2程度更大，反应活化能更低：

OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3H

NO2OCH3H

NO2OCH3OCH3OCH3OCH3

OHN2OHN2NO2NO2OHN2OHN2B．(13)的一元硝化产物为

CH3稳定。

CH3而不是，是因为前者的空间障碍小，热力学

CH3CH3(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？

OCH(1)

3COOHNO2NO22NO2NO2 (2)

NOCOOHOCH3 (3) (4)

NO2NO2O2NNO2COOHNO2解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：

COOH (2)

(3)

(1) (4)

NO2COOHNO2COOH(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：

(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

解：(1) 间二甲苯＞甲苯＞苯

解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。 （2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮

解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。

对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。

(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。

(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯

(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯

解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。

(2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸

解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。

(十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。试解释之。

解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。

电负性：F＞Cl＞Br＞H

邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟

新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟

(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93％、67％和13％。为什么?

解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。

NO2硝基苯CHO2N2苯基硝基甲烷CHHO2C2N22-苯基-1-硝基乙烷

硝基对苯环的-I效应迅速减弱，烃基对苯环的+C效应逐渐突显硝化产物中，间位异构体的比例依次降低(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。

解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。

(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？

解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障

碍小，更加稳定。

(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)

解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。

(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：

(1) (4)

(2)

CH3 (3)

ON2

CHH2C3 (5)

CH2解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)

各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。

碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。

(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。

(1)

CH2NO2HSO24HNO3CH2NO2

NO2解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。 (2)

+ FCHCHCHCl222AlCl3CHCHCHF222

解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2o或3o碳正离子，产物会异构化。即主要产物应该是：

CH3CHCH2F 若用BF3作催化剂，主要产物为应为

CH3CH CH2ClNO2Zn-HgHClCCH3HNO3NO2CHCOCl3AlCl3NO2CHCH23

(3) HSO24O解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；

② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。

AlCl3CH=CH2+ ClCH=CH(4) 2解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应

的产物是PhCH(Cl)CH3。

(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：

(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸

(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)

COOH (6)

SO3H CH=CHCH3Br (8)

(7)

COOHNO2

NO2O(9)

(10)

HC3CO

OCH3解：(1)

CH3HNO3HSO24KMnO4COOH

NO2NO2CH3(2)

HSO24CH3HNO3HSO24CH3+NOHO/H22CH3180 CoCOOHNO2

KMnO4NO2SOH3SOH3Cl(3)

ClHNO3HSO24

Cl , Fe2?CH3(4)

CH3HNO3HSO24Br , Fe2?BrNO2CH3Br

NO2NO2OO(5)

2Zn-HgHClOO

?COOHAlCl3COOH

CH=CHCHCl22AlCl3HClCHCH=CH22(6)

CHCHCH23Cl

NaOHCHOH25CH=CHCH3

HNO3(7)

HSO24160 CoSOH3

HSO24CH3浓HSO24(8)

NO2CH3Br2FeNO2CHCH33Br混ONBr酸2?

SOH3SOH3SOH3CHCH33+ONBrHO/HONBrKMnO2224180 CoBrCOOHNO2

O(9)

O2VO , ?25OHSO24?(-HO)2O

OOAlCl3COH2SOClCOOH2O(10)

KMnOCH43CClO

PhCH3AlCl3HC3CO

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