有机化学 - 高鸿宾 - 第四版 - 答案 - - 第1-20章 - 图文(7)

NO2硝基苯CH2苯基硝基甲烷NO2CH2CH2NO22-苯基-1-硝基乙烷

硝基对苯环的-I效应迅速减弱，烃基对苯环的+C效应逐渐突显硝化产物中，间位异构体的比例依次降低(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。

解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。

(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？

解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。

(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。) 解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。 (十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序： (1)

(2)

CH3CH2 (3)

O2N

(4)

CH2CH3 (5)

解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)

各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。 碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。 (十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。

(1)

CH2NO2HSO24HNO3CH2NO2NO2

解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入

亚甲基的对位。 (2)

+ FCH2CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH2F

解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2o或3o碳正离子，产物会异构化。即主要产物应

该是：

CH3CHCH2F

若用BF3作催化剂，主要产物为应为

CH3CHCH2ClNO2

HNO3(3)

NO2CH3COClAlCl3NO2Zn-HgH2SO4CCH3OHClCH2CH3

解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；

② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。 (4)

+ ClCH=CH2AlCl3CH=CH2

解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性质，不易

断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。 (十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物： (1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸

(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)

COOH (6)

CH=CHCH3

SO3H(7)

(8)

BrCOOHNO2

NO2O(9)

(10)

H3CCO

OCH3解：(1)

CH3HNO3H2SO4KMnO4COOH

NO2(2)

NO2CH3CH3NO2H2O/H+180 CoCH3H2SO4CH3HNO3H2SO4COOHNO2KMnO4NO2

SO3HSO3HClCl2 , Fe(3)

ClHNO3H2SO4

?NO2

CH3(4)

CH3HNO3H2SO4Br2 , Fe?BrCH3Br

NO2OO(5)

NO22Zn-HgHCl(6)

OO

?COOHAlCl3COOH

CH2=CHCH2ClAlCl3CH2CH=CH2HClCH2CHCH3Cl

NaOHC2H5OHCH=CHCH3HNO3

H2SO4160 CoSO3H

(7)

H2SO4CH3浓H2SO4(8)

NO2CH3Br2FeNO2CH3Br混酸O2N?CH3Br

SO3HH2O/H+180 CoSO3HCH3BrSO3HBrCOOHNO2OH2SO4?(-H2O)

O2NCH3BrKMnO4O2N(9)

OO2V2O5 , ?OOAlCl3O(10)

CO2HOCH3KMnO4PhCH3AlCl3COOHSOCl2COCl

H3CCO

(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)

解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：

BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3... ...

稳定NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3... ...BrH稳定BrHBrHBrH

NHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrH... ...

2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：

CH3NHCOCH3CH3BrHNHCOCH3CH3HoCH3NHCOCH3CH3Br3 Co+CH3NHCOCH3CH3Br3 Co... ...

H+HNHCOCH3CH3CH3CH3HNHCOCH3CH3CH3BrHNHCOCH3CH3CH3Br2 C+o... ...BrHBr

2 C+(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。

OO2解：

COCO过量Br2Fe , ?BrBrBrOCOCBrOBrOCOBrCBrO

V2O5 , ?CH3过量Br2CH3Fe , ?BrBrBrBrCH3K2Cr2O7CH3H2SO4Br

(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。

解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。

CH2CH=CHCH2 由氧化产物知，该烃的结构为：

(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。 解：C9H12的构造式为：C2H5CH3 CH3CH3HNO3H2SO4COOHK2Cr2O7各步反应式：

CH3NO2+NO2

H2SO4COOHC2H5C9H12C2H5C2H5 (C) 的一对对映体：

CH3BrHp-C6H4CH3(R)-CH3HBrp-C6H4CH3(S)-

(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。 解：

CCH(A)CH3OC(D)COO(E)(B)CH2CH3CH3

COOH(C)COOH

CH3各步反应式略。

(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。

(1)

Cl- (2)

(3) 环壬四烯负离子

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