有机化学 - 高鸿宾 - 第四版 - 答案 - - 第1-20章 - 图文(3)

Br

Br+ HBrCH3+ Br

CH3… …

终止： 略。

CH3(4)

CH3

(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3H+CH3H+解：

(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3CH3分子内亲电加成(CH3)2CCH2CH2CHCH=CH2

CH3 (箭头所指方向为电子云的流动方向!)

CH3- H+CH3CH3

CH3(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。

CH3解：(1) CH2=CHCH2CCHHClHgCl2ClCH3CHCH2CCH

双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。

所以，亲电加成反应活性：C=C＞CC

(2) CH2=CHCH2CCHH2LindlarCH2=CHCH2CH=CH2

解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。

所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。

(3)

CH2=CHCH2CCHC2H5OHKOHOC2H5CH2=CHCH2C=CH2

解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。

(4)

CH2=CHCH2CCHC6H5CO3HCH2OCHCH2CCH2

解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。 (5)

CH3CO3HO

解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。

(6)

(CH3)3CCH=CH2浓 HIICH3CH3

CCHCH3CH3

解释 ： C+稳定性：3°C＞2°C

+

+

(十二) 写出下列反应物的构造式：

(1) C2H4KMnO4 , H+H2O

2CO2 + 2H2O

CH2=CH2(2) C6H12(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+

(CH3)2CHCOOH + CH3COOH

CH3CH3CHCH=CHCH3(3) C6H12(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+

(CH3)2CO + C2H5COOH

(CH3)2C=CHCH2CH3(4) C6H10(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+

2CH3CH2COOH

CH3CH2CCCH2CH3(5) C8H12KMnO4 , H+H2O(CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2O

(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH22H2 , Pt(6) C7H12CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

AgNO3NH4OHC7H11Ag

CH3CH2CH2CH2CH2CCH(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RC≡CH为25，H2O为15.7) (1) RCCH + NaNH2强碱RCCNa + NH3

弱碱弱酸强酸(2) RC所以，该反应能够发生。

CH + RONaRCCNa + ROH

强酸弱酸所以，该反应不能发生。 (3) CH3CCH + NaOHCH3CCNa + H2O

强酸弱酸所以，该反应不能发生。 (4) ROH + NaOHRONa + H2O

强酸弱酸所以，该反应不能发生。

(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件： (1) 1-戊炔 → 戊烷 解：CH3CH2CH2CCHH2NiCH3CH2CH2CH2CH3

(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯

解：CH3CH2CCCH2CH3lindlar(or P-2)NaNH3(l)H2CH3CH2HC=CCH2CH3

HHC=CCH3

(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 解：CH3CH2CH2CCCH3CH3CH2CH2H(4) 解：

(CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH

(1) B2H6(2) H2O2 , OH-(CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH

(十五) 完成下列转变(不限一步)： (1) CH3CH=CH2解：CH3CH=CH2CH3CH2CH2Br

HBrH2O2CH3CH2CH2Br

(2) CHCHCHCHOH3222CH3CH2CClCH3

BrBrCH3CH2CHCH2Br

解：

CH3CH2CH2CH2OHH2SO4?CH3CH2CH=CH2Br2CCl4Cl

ClHBrNaOHC2H5OHCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3

(3)

(CH3)2CHCHBrCH3(CH3)2CCHBrCH3

OH解：

(CH3)2CHCHBrCH3(4) CH3CH2CHCl2解：CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH

CH3CCl2CH3

NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3

(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)： (1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解：

CH3CH2CH=CH2H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-H2O?OHCH3CH2CHCH3

(2) 由1-己烯合成1-己醇

解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

CH3(3) CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2

O

CH3解：CH3C=CH2Cl2(1mol)500 C2NaoCH3ClCH2C=CH2CH3CO3HCH3ClCH2CCH2

O(4) 由乙炔合成3-己炔 解：HCCHNH3(l)NaCCNa2C2H5BrCH3CH2CCCH2CH3

(5) 由1-己炔合成正己醛 解：CH3CH2CH2CH2CCH(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-OHCH3CH2CH2CH2CH=CH

CH3(CH2)3CH2CHO

(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：CH3CCH

H2P-2CH3CHCH2(1) B2H6(2) H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH

HCCHKOH ,?CH3CH2CH2OCH=CH2

(十七) 解释下列事实：

(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？ 解：电负性：Csp＞Csp2＞Csp3

CH键的极性：CH＞CH＞CH

分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)

(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1，为什么？

CH3解：

CH3CH3CH

CH3CCH3CHCH3CCH3CHCH

CH3顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。 (3) 乙炔中的CH键比相应乙烯、乙烷中的CH键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？

解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。

由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的CH键键能增大、键长缩短； 由于sp杂化碳的电负性更大，使Csp容易以H+的形式掉下来，酸性增强。

H中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更

(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。

由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。

(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？ 解：不矛盾。

烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼

Cl、Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的而

进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成

(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。

解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：

H3O+ + ONO2-HONO2 + H2O

Br -CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2BrCH2ONO2-CH2BrCH2ONO2

(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A)，而且生成

OH(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。

OH解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：

(CH3)3CCH=CH2H+(CH3)3CCHCH3( I )+

甲基迁移(CH3)2CCHCH3( II )CH3

(2°C) (3°C+)

( I )

H2O- H+(CH3)3CCHCH3(A)OHOH

( II )

H2O- H+(CH3)2CCHCH3(B)CH3+

与(C)相关的C+为(CH)CCH332CH2(1°C)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。

(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？

解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：

RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3

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