过渡态(6)

[图11]球形优化示意图

2.4 全势能面扫描

当一切方法都不能找到过渡态，全势能面扫描是最终途径。由于扫描得到的势能面格点是离散的，可通过插值提高格点密度以增加精度。得到势能面后，就可以通过一些算法找到过渡态，例如用这些点拟合出解析表达式，然后用标准微分方法找过渡态。但全势能面扫描极为昂贵，内坐标下需要计算X^(3N-6)次（X代表每个变量扫描步数），只限于反应中仅涉及几个自由度的势能面扫描，往往不得不考虑更低级的方法如半经验或者分子力学，变量稍多的体系则完全不能实现。全势能面扫描的结果还提供了过渡态位置以外结构的信息，例如可以用于研究反应路径、用于构象搜索等。

3.过渡态相关问题

3.1 无过渡态的反应途径(barrierless reaction pathways)

并非所有反应途径都需要越过势垒，这类反应在很低的温度下就能发生，盲目找它们的过渡态是徒劳的。常见的包括自由基结合，比如甲基自由基结合为乙烷；自由基向烯烃加成，比如甲基自由基向乙烯加成成为丙基自由基；气相离子向中性分子加成，比如叔碳阳离子向丙烯加成。等等。

3.2 Hammond-Leffler假设

过渡态在结构上一般会偏向反应物或者产物结构一边。Hammond-Leffler假设对预测过渡态结构往哪个方向

偏是很有用的，意思是反应过程中，如果两个结构的能量差异不大，则它们的构型差异也不大。由此可知对于放热反应，因为过渡态能量与反应物差异小，与产物差异大，故过渡态结构更偏向反应物，相反，吸热反应的过渡态结构更偏向产物。所以初猜过渡态结构应考虑这一问题。

3.2 对称性问题

如果已经明确地知道过渡态是什么对称性，而且对称性高于平衡态对称性，且可以确信在这个高对称性下过渡态是能量最低点，则可以强行限制到这个对称性之后进行几何优化，几何优化算法比寻找过渡态算法方法更可靠。比如F+CH3F-->FCH3+F这个SN2反应，过渡态就是伞形翻转的一刻，恰为高对称性的D3h点群，而反应路径上的其它结构对称性都比它低，所以在D3h点群条件下优化，得到的能量最低点就是过渡态。

如果过渡态对称性不确定，则找过渡态计算的时候不宜设任何对称性，否则若默认保持了平衡态下的对称性，得到的此对称下的过渡态并不是真正的过渡态，容易得到二阶或高阶鞍点。

3.3 溶剂效应

计算凝聚态条件下过渡态的性质，必须考虑溶剂效应，它明显改变了势能面。一般对过渡态的结构影响较小，但对能量影响很大。有时溶剂效应也会改变反应途径，或产生气相条件下没有的势垒。溶剂条件下，上述寻找过渡态的方法依然适用。应注意涉及到与溶剂产生氢键等强相互作用的情况，隐式溶剂模型是不适合的，需要用显式溶剂考察它对过渡态的影响，即在输入文件中明确表达出溶剂分子。

3.4 计算过渡态的建议流程

直接用高水平方法计算过渡态往往比较花时间，可以使用逐渐提高方法等级的方法加速这一过程，一般建议是：

1 执行低水平的计算找过渡态，如半经验。

2 将第1步得到的过渡态作为初猜，用高级别的方法找过渡态。

3 在相同水平下对上一步找到的过渡态做振动分析，检验是否仅有一个虚频，以及观看其振动模式的动画来考察振动方向是否连接反应物与产物结构。有必要时可以做IRC进一步检验。 4 为获得更精确的过渡态能量，可使用更高等级方法比如含电子相关的方法计算能量。

4.内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate,IRC)

MEP指的是势能面上，由一个点到达另一个点的能量最低的路径，满足最小作用原理。若质量权重坐标下的MEP连接的是反应物、过渡结构和产物，则称为IRC。所谓质权坐标在笛卡儿坐标下即

r(i,x)=sqrt(m(i))*R(i,x)，m(i)为i原子质量，R(i,x)为i原子原始x方向坐标，同样有r(i,y)、r(i,z)。IRC描述了原子核运动速度为无限小时，质权坐标下由过渡态沿着势能负梯度方向行进的路径（最陡下降路径），其中每一点的负梯度方向就是此处核的运动方向，在垂直于路径方向上是能量极小点。注意质量权重和非权重坐标下的路径是不一样的。

IRC可看作0K时的实际在化学反应中原子核所走的路径，温度较低时IRC也是一个很好的近似。但是当温度较高，即核动能较大时，实际反应路径将明显偏离IRC，而趋于沿最短路径变化，即便经历的是势能面上能量较高的的路径，这时就需要以动力学计算的平均轨迹来表征反应路径。

5.IRC算法

5.1 最陡下降法(Steepest descent)

最简单的获得IRC的方法就是固定步长的最陡下降法，由过渡态位置开始，每步沿着当前梯度方向行进一定距离直到反应物/产物位置，也称Euler法。由于最陡下降法及下文的IMK、GS等方法第一步需要梯度，而过渡态位置梯度为0，所以第一步移动的方向沿着虚频方向。最陡下降方法与IRC的本质相符，但是此法实际得到的路径是一条在真实IRC附近反复震荡的曲折路径，而非应有的平滑路径，对IRC描述不够精确。虽然可以通过更小的步长得以一定程度的解决，但是太花时间，对于复杂的反应机理，需要更多的点。也可以通过RK4(四阶Runga-Kutta)来走步，比上面的方法更稳定、准确，但每步要需要算四个梯度，比较费时。

5.2 IMK方法(Ishida-Morokuma-Kormornicki)

它是最陡下降法的改进，解决其震荡问题。首先计算起始点X(k)的梯度g(k)，获得辅助点X'(k+1)=X(k)-g(k)*s，其中s为可调参数。然后计算此点梯度g'(k+1)，在g(k)与-g'(k+1)方向的平分线上（红线所示）进行线搜索，所得能量最小点即为X(k+1)，之后再将X(k+1)作为上述步骤的X(k)重复进行。整个过程类似先做最陡下降法，然后做校正。此方法仍然需要相对较小的步长，获得较精确IRC所需计算的点数较多。

[图12]IMK方法示意图

Schmidt，Gordon，Dupuis改进了IMK的三个细节，使之更有效率、更稳定。(1)将X'(k+1)的确定方式改为了X(k)-g(k)/|g(k)|*s，即每一步在负梯度方向上行进固定的s距离，与梯度大小不再有关。(2)线搜索步只需在平分线上额外计算一个点的能量即可，这个点和X'(k+1)点的能量以及g'(k+1)在此平分线上的投影三个条件作联立方程即可解出曲线方程，减少了计算量。IMK原始方法则需要在平分线上额外计算两个点的能量与X'(k+1)的能量一起拟和曲线方程。(3)第一步在过渡态位置的移动距离Δq如此确定：ΔE=k*(Δq^2)/2，k为虚频对应的力常数，ΔE为降低能量的期望值（一般为0.0005 hartree），这样可避免在虚频很大的鞍点处第一步位移使能量降低过多。

5.3 Müller-Brown方法

这是通过球形限制性优化找IRC的方法。首先将过渡态和能量极小点位置定义为P1和P2，由P1开始步进，当前步结构以Q(n)表示。每一步，在相距Q(n)为r距离的超球面上用simplex法优化获得能量极小点Q'（图中绿点），优化的起始点是Q(n-1)Q(n)与Q(n)P2方向的平分线b上距Q(n)为r距离的位置S（红点）。若Q(n)Q'与Q(n)P2的夹角较小，则Q'可当作是下一步位置Q(n+1)。如此反复，直到符合停止标准，比如下一步能量比当前更高（已走过头了）、与P2距离已很近（如小于1.2r）、或者与P2方向偏离太大（P1与P2点通过此法无法找到IRC）。最终所得到全部结构点依次相连即为近似的IRC，减小步长r值可使结果更贴近实际IRC。基于此方法也可以用于寻找过渡态，先将反应物和产物作为P1和P2，将二者距离的约2/3

作为r，由其中一点在P1-P2连线上相距其r位置为初始位置进行球形优化得到O点，在O与P1、O与P2上也如此获得P1'与P2'，根据P1、P1'、O、P2'、P2的能量及之间距离信息以一定规则确定其中哪两个点作为下一步的P1和P2，确定新的P1和P2后重复上述步骤，直至P1与P2十分接近，即是过渡态。此方法计算IRC可以步长可设得稍大，第一步不需要费时的Hessian矩阵确定移动方向，缺点是获得的路径曲率容易有问题，对于曲率较大的反应路径需要减小步长。

[图13]Müller-Brown方法示意图

5.4 GS(Gonzalez-Schlegel)方法

这是目前很常用，也是Gaussian使用的方法，见图14。首先计算起始点X(k)的梯度，沿其负方向行进s/2距离得到X'(k+1)点作为辅助点。在距X'(k+1)点距离为s/2的超球面上做限制性能量最小化，找到下一个点X(k+1)。因为这个点的负梯度（黑色箭头）在弧方向上分量为0，故垂直于弧，即其梯度方向在X'(k+1)到X(k+1)的直线上。这必然可以得到一段用于描述IRC的圆弧（虚线），它通过X(k)与X(K+1)点，且在此二点处圆弧的切线等于它们的梯度方向，这与IRC的特点一致，这段圆弧可以较好地（实线）。之后再将X(k+1)作为上述步骤的X(k)重复进行。

GS方法对IRC描述得比较精确，在研究反应过程等问题中，由于对中间体结构精度有要求，GS是很好的选择，而且用大步长可以得到与小步长相近的结果，优于IMK、Müller-Brown等方法。若只想得到与过渡态相连的反应物和产物结构，或者粗略验证预期的反应路径，对IRC精度要求不高，使用最陡下降法往往效率更高，尽管GS可以用更大步长，但每步更花时间。

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