天大物化五版上册习题答案(8)

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△U = △H + △（pV）=△H + V△p

= { 16274 + 20×103×（101.325-47.343）×10-3}J = 15195 J = 15.20 kJ 因密闭恒容，W = 0，Q = △U = 15.20 kJ

298.15298.15???S1??1.6775?75.75?ln?0.3225?33.76?lnJ?K?1 ?353.15353.15?? = （-21.513 – 1.843）J·K-1 = -23.356 J·K-1

)?44106??(1.6775?1.3468?1?1?S2???J?K?48.921J?K

298.15??373.15373.15???S3??1.3468?75.75?ln?0.6532?33.76?lnJ?K?1 ?298.15298.15?? = （22.892 + 4.948 ）J·K-1 = 27.840 J·K-1 △S = △S1 + △S2 + △S3 = 53.405 J·K-1

?Cp,mCp,mSm(T)T 3-31 解： ds?ds??dT dT , ??Sm(298.15K)298.15KTT将O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得

??Sm(T)?Sm(298.15K)?{28.17?lnT?6.297?10?3(T?298.15K)298.15K

1 ??0.7494?10?6[(T/K)3?(298.15K/K)3]}J?mol?1?K?12?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723?9.5377}J?K?1?202.394J?K?1

这是标准摩尔熵。为求氧气在100℃，50 kPa下的摩尔规定熵值Sm，设计如下途径：

1mol O2(g)1mol O2(g)?S373.15K,p??100kPa???373.15K,p?50kPa

?Sm(373.15K)Sm(373.15K)? ?S??nRln(p2/p1)?Sm?Sm??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(202.394?1?8.3145?ln)J?K?1?208.157J?K?1100

假如忽略三次方项，则

?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723}J?K?1?211.932J?K?1 ??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(211.932?1?8.3145?ln)J?K?1?217.695J?K?1100?B 结果与答案一样。

? 3-32 解：对于化学反应0???BB， d?rSm/dT??Cp,m/T （3.6.7b） 在温度区间T1至T2内，若所有反应物及产物均不发生相变化，反应物和产物的标准定压摩尔热容随温度的关系式均为 Cp,m?a?bT?cT 令 ?a??2??BBaB，?b???BbB，?c???BcB，则有

BB36

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

2?rC?p,m??a??bT??cT

代入式子（3.6.7b），则可得不定积分式

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT?1?cT2 2?式中?rSm,0为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。

3-33解：过程为

1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G298.15K,p??100kPa???298.15K,p?100kPa

???fGm(H2O(l),298.15K)?fGm(H2O(g),298.15K)

△G1 △G3

1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G2 ????298.15K,p?3.1663kPa298.15K,p?3.1663kPa???G??G1??G2??G3??fGm(H2O,g,298.15K)??fGm(H2O,l,298.15K)

△G1=Vl△p ={（18÷1000）×10-3×（3.1663-100）×103}J = - 1.743 J； △G2 =0； △G3 =

?p2p1Vdp?nRTln(p2/p1)

={1×8.3145×298.15×ln（100／3.1663）J = 8558.9 J =8.559 kJ

???fGm(H2O,g,298.15K)??G1??G2??G3??fGm(H2O,l,298.15K)

= （-0.0017+8.559 - 237.129）kJ·mol-1= - 228.572 kJ·mol-1

3-34 解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为

n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ

?H?122.004kJ?Qp

W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ △U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K?1?1?30.933J?K

△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K-1 △A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm= 40.668

37

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

kJ·mol-1。在臵于100℃恒温槽中的容积为100 dm3 的密闭容器中，有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。

解：先计算容积为100 dm3 的密闭容器中水蒸气的物质的量：

120?103?100?10?3?始态：ng?p1V1????mol?3.8680mol ??RT1?8.3145?373.15?101.325?103?100?10?3?末态：ng?p2V2????mol?3.2659mol ??RT1?8.3145?373.15?可设计如下过程

3.8680mol H2O(g)3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)?H ???33120kPa, 100dm,373.15K101.325kPa, 100dm,373.15K

△H1 △H3

3.8680mol H2O(g)?H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l) ????101.325kPa, 373.15K101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}

= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10-3} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ

?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1

=（5.440 – 65.62）J·K-1 = - 60.180 J·K-1 △A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ 3-36 已知在 101.325 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓△vaph = 2257.4 kJ·kg-1。已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为cp(H2O,l)= 4.224 kJ·kg-1·K-1及kg-1·K-1。 cp(H2O,g)= 2.033 kJ·

今有 101.325kPa下120℃的 1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆过程，并按可逆途径分别求过程的△S及△G。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(g)?S ???393.15K,101.325kPa393.15K,101.325kPa

△S1 △S3

1kgH2O(l)1kgH2O(g)S2 ????373.15K,101.325kPa373.15K,101.325kPa373.152257.4393.15???S??S1??S2??S3? ?1?4.244?ln??1?2.033?lnkJ?K?1 ?393.15373.15373.15??38

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

= （-221.582 + 6049.578 + 106.144）J·K-1= 5934 J·K-1 ?H1?m?373.15K393.15KcpdT??1?4244?(373.15?393.15)?J??84880J

?H2= 2257400 J ?H3??1?2033?(393.15?373.15)?J?40660J

?H??H1??H2??H3= 2213180 J

△G=△H -T△S =2213180 – 393.15×5934 ）J= - 119772 J = - 119.772 kJ

3-37 已知在100kPa下水的凝固点为 0 ℃，在 – 5℃，过冷水的比凝固焓?slh= -322.4 J·g-1，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为ps(H2O,l)=0.422 kPa，今在100 kPa下，有 -5℃ ps(H2O,s)=0.414 kPa。1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的△S及△G。 解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S ???268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △S1 △S5

1kgH2O(l)1kgH2O(s) 268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa △S2 △S4

1kgH2O(g)1kgH2O(g)S3 ????268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa△S1≈0，△S5≈0， ?H??升华H??熔化H?H△S2 +△S4 =气化 ???凝固268.15K268.15K268.15K268.15K=?1000?(?322.4)?J·K-1 = - 1202.312 J·K-1 ??268.15??△S3 =nRTlnp1??1000?8.3145ln0.422?J?K?1?8.840J?K?1

p2?0.414??18?所以，△S = △S2 +△S4 +△S3 = - 1193.5 J·K-1= 1.194 k J·K-1

又因 △G2 = 0，△G4 =0，△G1 ≈ 0，△G5 ≈0，

p0.414??1000?G??G3?nRTln2???8.314?268.15?lnJ??2370J??2.370kJ ?p1?180.422?3-38 已知在 -5℃，水和冰的密度分别为?(H2O,l)=999.2 kg·m-3和?(H2O,s)=916.7 kg·m-3 。在在 -5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 Mpa。 今有-5℃的 1kg水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S ???268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △G1 △G3

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

1kgH1kgH2O(l)2O(s)G2 ?????268.15.15K,59.80MPa268.15K,59.80MPa59.8MPa 因相平衡，△G2 = 0

?G??G1??G3?? ??100kPa59.8MPa100kPaV水dp??100kPa59.8MPaV冰dp（V冰?V水）dp?（V冰?V水）?（100?59800）?103Pa

??1?1? ????（100?59800）?103?J??5377J??5.377kJ????916.7999.2??3-39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

Cp,m?a?bT?cT2

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 ?vapHm??H0??aT?1?bT2?1?cT3

23其中△a= a（g）- a（l），△b = b（g）- b（l），△c = c（g）- c（l），△H0为积分常数。

试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数 lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为 I。

解：推导如下：

dlnp?vapHm?H0?a1?b?c

?????TdTRT2R3RRT2RT2??H0?a1?b?c?

dlnp?????T?dT2RT2R3RRT??对上式作不定积分得

??H0?a?b?c2lnp??lnT?T?T?I

RTR2R6R3-40 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)

????（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，?rGm；

??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；

（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。

解：列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) CO2(g) B?/kJ·mol-1 ?fHm?/kJ·mol-1 ?fGm?/ J·mol-1·K-1 Sm0 -110.525 -74.81 -393.509 0 -137.168 -50.72 -394.359 130.684 197.674 186.264 213.74 ??={2×（1）?rSm130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol-1·K-1 ???BSm = 256.712 J·mol-1·K-1

??={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol-1 ?rHm???B?fHmB40

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