物理化学上册习题解（天津大学第五版）
T2?Samb,3???mcpdTT1Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =?K-1 ??J?K= - 336.38 J·
373.15??整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3
= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K-1 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K-1= 52 J·K-1 3-8 解：（1）经恒压过程时：
Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT
将Cp，m代入上式积分得
Qp={27.32×（1000 – 300）+
-?S??1000K6.226×10-3×（10002-3002） 20.9502×10-6×（10003-3003）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT
300K将Cp，m代入上式积分得
ln（1000/300）+6.226×10-3×（1000-300） ?S = {27.32×
-（0.9502/2）×10-6×（10002-3002）} J·K-1 ={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J·K-1= 36.819 J·K-1= 36.82 J·K-1 （2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT
根据前一步计算，而
?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ
?1000K300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ
所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ 1000KCV,m1000KCp,m?R1000KCp,m1000KR?S??dT??dT??dT??dT
300K300K300K300KTTTT1000KCp,m由（1）计算可知，= 36.82 J·K-1 dT?300KT而
?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J·K-1 = 10.01 J·K-1 T所以 △S = {36.82 - 10.01} J·K-1 = 26.81 J·K-1 3-9 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?S??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（100/200）} J·K-1 = 5.764 J·K-1
（2）过程为
1mol双原子气体1mol双原子气体1mol双原子气体恒容恒压加热T1?300K，V1????T0，V1?????T2?300K p1?200kPap0?100kPap2?100kPa根据理想气体状态方程，得
T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K
第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得 Q1??U1??150K300KnCV,mdT
= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ
150/300)} J·K-1 = -14.41 J·K-1 ?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(第二步： Q2??H??300K150KnCp,mdT
= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ
K-1 = +20.17 J·K-1 ?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J·Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ
△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J·K-1 = 5.76 J·K-1 （3）第一步骤为绝热可逆，故
T0?(p0/p1)R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K
Q1，r=0，△S1 =Q2??H??300K?T01T1(?Qr/T)=0
246.1K（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ nCp,mdT= {1×
K-1 = +5.76 J·K-1 ?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·
Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ
△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K-1 = 5.76 J·K-1
3-10 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1 K-1= - 5.764 J·K-1 ?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
故 △S i so = 0 （1） △U = 0，
Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）} = {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1 300）J·K-1= - 4.157 J·K-1 ?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷
△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K-1 = 1.607 J·K-1 （3）△U = 0，W = 0，Q=0
?Samb??Qsys/Tamb= 0
因熵是状态函数，故有
?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)
= {1×8.314×ln2 } J·K-1 = 5.764 J·K-1 △S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K-1
3-11 解：先求该双原子气体的物质的量n：
pV?100?103?100?10?3??n???mol?4.01mol ??RT?8.314?300?（1）?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ??4.01???5R60050??1K-1 ln?4.01?Rln?J?K= 34.66 J·
2300100?（2）?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p2/p1) ??4.01???7R60050??1K-1 ln?4.01?Rln?J?K= 103.99 J·
2300100?（3）?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1) ??4.01???5R1507R100??1K-1 ln?4.01?ln?J?K= 114.65 J·
21002200?3-12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热使体积
增大到100 dm3。求整个过程的Q、△U 、W、△H、△S。
解：过程为
2mol 双原子气体2mol 双原子气体2mol 双原子气体恒容加热恒压加热 T1?300K?????T0?400K?????T2?？50dm3,p150dm3,p0100dm3,p0p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10?3)}Pa?99774Pa
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa
T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K
W1=0； W2= -pamb（V2-V0）= {-133032×（100-50）×10-3} J= - 6651.6 J 所以，W = W2 = - 6.652 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?{2??U?nCV,m(T2?T1)?{2?7R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ 25R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ 2Q = △U – W = （27.79 + 6.65）kJ≈ 27.44 kJ
TT?S??SV??Sp?nCV,mln0?nCp,mln2
T1T0= {2?5Rln400?2?7Rln800.05} J·K-1 = 52.30 J·K-1
230024003-13 4 mol 单原子理想气体从始态750K，150 KPa，先恒容冷却使压力下降至50 kPa，再恒温可逆压缩至100 kPa。求整个过程的Q、△U 、W、△H、△S。 解：过程为
4mol 单原子气体4mol 单原子气体4mol 单原子气体恒容冷却 T1?750K?????T0?？?可逆压缩????T2?T0V1,p1?150kPaV1,p0?50kPaV2,100kPaT0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，
W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ 3?U2?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ
2 ?H2?0，?H??H1?{4?5R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ
2Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ
Tp?S??SV??ST?nCV,mln0?nRln2
T1p0= {4?3Rln250?4?Rln100} J·K-1 = - 77.86 J·K-1
2750503-14 解：过程为
3mol 双原子气体3mol 双原子气体3mol 双原子气体恒温可逆压缩恒压加热 V1?75dm3??????V0?50dm3?????V2?100dm3T1,p1?100kPaT1,p0?？T2,p0?p2T1?p1V1/(nR)?{100?103?75?10?3/(3?8.3145)}K?300.68K
p0?nRT?300.68/(50?10?3)}K?150000Pa?150kPa 1/V0?{3?8.3145T2?p2V2/(nR)?{150?103?100?10?3/(3?8.3145)}K?601.36K W?W1?W2??nRTV0/V1)?p0(V2?V0) 1ln(?{?3?8.3145?300.68ln(50/75)?150?103?(100?50)?10?3}J
= - 4459 J = - 4.46 kJ
5?U1?0，?U??U2?{3?R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?H1?0，?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ
2Q = △U – W = （18.75 + 4.46 ）kJ = 23.21 kJ
pT?S??ST,r??Sp??nRln0?nCp,mln2
p1T0= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J·K-1 = 50.40 J·K-1
1002300.683-15 解：过程示意如下：
5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1?？,T1?300K,??????V0?？?????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPa
T0?(p0/p1)R/Cp,mT1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K
V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3 3Q1?0，W1??U1?{5?R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ
2T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.314W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×103×（85 – 164.56）×10-3} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ ?U2?{5?3R?(204.47?395.85)}J??11934J 2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ
5R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ 2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ ?H?{5??S??S绝热，r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?5204.47R?ln}J?K?1??68.66J?K?1 2395.85 3-16 解：Q = 0，W = △U
3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2
?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K W??U2?{2??H?{2?3R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ25R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ 2?S?nCp,mlnT2p?nRln2T1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001?1 ?{?16.033?26.762}J?K?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-17 解：先求混合物的摩尔定压热容
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