电化学方法合成聚苯胺 - 图文(4)

形成是活性链端(一NH2)反复进行上述反应，不断增长的结果[32]。

1.5 循环伏安法

在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术应用的最为普遍，而且这些技术的数学解析亦有了充分的发展，已广泛用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程。可以说，当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中

的循环伏安法进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等

[33-38]

。

循环伏安法(Cyclic Votammetry)是指加在工作电极上的电势从原电位E0开始，以一定的速度v扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0。（或再进一步扫描到另一电势值E2）,然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间关系为：

E = E0 －vt (1. 2)

式中，v为扫描速度，t为扫描时间，电势和时间关系曲线如图1.1（a）所示。循环伏安法实验得到的电流－电位曲线如图1.1（b）所示。依图1.1（b）可见，在负扫描方向出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫描方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。值得注意的是，由于氧化还原过程中双电层的存在，峰电流不是从零电流线测量，而是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。对于符合Nernst方程的电极反应（可逆反应），其阳极和阴极峰电位差在25℃为：

?Ep?Epa?Epc?16

57:63mv (1. 3) n

图1.2 （a）电位-时间曲线图 图 1.2（b）电流-电位曲线

ip-E ip25℃时峰电位和标准电极电势的关系为：

E??

Epa?Epc2?D0.029lgoxnDRed (1. 4)

式中，E?为氧化还原电对的标准电极电势。DOX,DRed分别为氧化态物种和还原态物种的扩散系数，n为转移电子数。

25℃时氧化还原峰电流ip可表示为：

?1212ip???2.69?105?n32coxDoxv(1. 5)

*式中，cox为溶液中物种的浓度，Dox为其扩散系数，v为扫描速度。依据方程式

（1. 11）不难发现，对于扩散控制的电极反应（可逆反应），其氧化－还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。故方程式的一个重要应用是分析测定反应物的浓度。需要提及的是在应用公式时应注意各物理量的单位，建议统一使用国际标准单位，这样不容易出错。

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循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，对于一个新的体系，很快可以检测到反应物（包括中间体）的稳定性，判断电极反应的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附以及电化学－化学偶联反应机理。

1.6 本论文的工作

使用循环伏安法在碳布表面合成具有导电能力的聚苯胺。考查循环伏安扫描速率、扫描圈数对成膜的影响，讨论苯胺单体浓度、镀液酸度及质子酸类型对合成聚苯胺的影响规律。

第二章 实验部分

2.1 实验装置与仪器

本实验在自制电解池中进行，采用三电极体系：饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，铂片电极作辅助电极，碳纤维电极作为工作电极（电极面积为0.3 cm2）。文中所指的电位均相对饱和甘汞电极而言。实验均在室温下进行。在电沉积前，碳纤维电极用蒸馏水和丙酮反复冲洗，然后再用蒸馏水反复冲洗。

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表2.1 实验装置与仪器

装置与仪器名称

电解池 电化学工作站 数字酸度计 偏光显微镜 超声波清洗机

出产厂家 自制

天津兰力科化学电子高技术

有限公司 上海鹏顺科学仪器有限公司 北京杰伟世视音频设备有限

公司 无锡超声电子设备厂

型号 — LK2000 PHS-3C型 XPN-203E/Z H66005

用途 — 膜制备及检测 溶液pH测定 膜的形貌检测及组

分测定

电极清洗

2.2 化学试剂

本文所用化学试剂均为分析纯，An在实验前先减压蒸馏。所有的溶液均用蒸馏水配制。

表2.2主要化学试剂

名称 苯胺（An） 硫酸 盐酸 硝酸 丙酮

分子式 C6H5NH2 NiSO4 HCL HNO3 CH3COCH3

规格

分析纯（使用前蒸馏）

分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

出产厂家

天津永大化学试剂开发中心

沈阳市新东试剂厂 沈阳试剂厂 沈阳试剂厂 沈阳市新东试剂厂

2.3 实验步骤

2.3.1 碳纤维电极预处理

先后用丙酮和蒸馏水反复冲洗碳纤维电极，然后进行电化学预处理。电化学预处

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理条件：在2 mol·dm-3H2SO4中，以50 mV·S-1的扫描速率在2 V到-?2V的电位范围内循环伏安扫描4圈，经析氢、析氧反应后，得疏松多孔基底，待用。 2.3.2 溶液配制

1. 不同浓度的苯胺+相同浓度的硫酸溶液的配制

取适量苯胺（使用前需蒸馏）与硫酸在100ml容量瓶中分别配制0.01 mol? dm-3苯胺(An) +0.05 mol? dm-3硫酸溶液、0.02 mol? dm-3苯胺(An) +0.05 mol? dm-3硫酸溶液、0.025 mol? dm-3苯胺(An)+0.05mol? dm-3硫酸溶液、0.03 mol? dm-3苯胺(An)+0.05mol? dm-3硫酸溶液、0.05 mol? dm-3苯胺(An) +0.05 mol? dm-3硫酸溶液。上述溶液使用前通氮5min待用。

2. 相同浓度苯胺+不同浓度的硫酸溶液的配制

取适量苯胺（使用前需蒸馏）与硫酸在100ml容量瓶中分别配制0.05mol? dm-3苯胺(An)+0.05 mol? dm-3硫酸溶液、0.05 mol? dm-3苯胺(An)+0.1mol? dm-3硫酸溶液、0.05mol? dm-3苯胺(An)+0.5 mol? dm-3硫酸溶液，待用。 3. 不同质子酸的苯胺溶液的配制

取适量苯胺（使用前需蒸馏）与硫酸在100ml容量瓶中分别配制0.1 mol?dm-3苯胺(An) +0.5 mol? dm-3硫酸溶液、0.1 mol?d dm-3苯胺(An) +1.0 mol? dm-3盐酸溶液、0.1 mol? dm-3苯胺(An) +1.0 mol? dm-3硝酸溶液，待用。

2.3.3 聚苯胺膜的电化学制备

根据实验需要，取不同浓度的苯胺+酸的水溶液加入电解池中，采用三电极体系，以碳布为工作电极，铂片为对极，饱和甘汞电极为参比电极，利用循环伏安法在-0.2V???~ 0.9V电位范围内，以一定的扫描速度扫描数圈，制备成膜。

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