电化学方法合成聚苯胺 - 图文(2)

第一章

1.1 引言

绪 论

材料科学已经成为21世纪的前沿科学，材料科学的发展对许多科学领域的发展都有促进作用。但传统的单一材料已无法满足时代的需要，人们已经把目光投向性能更加优良的材料上。多种材料可实现性能互补和优化，有望制备性能优异的材料。

膜科学技术自50年代以来发展迅速，现已在工业、农业、医学等领域获得广泛应用。就膜材料而言，有机膜发展最早，因其柔韧性好、成膜性能好、品种多、性能各异等优点在很多领域获得大规模应用。有机膜的研究已经成为当今高分子化学、物理化学、无机化学和材料化学等多学科交叉的前沿课题[1]。

20世纪70年代后期由于聚乙炔的出现，人们对共轭聚合物的结构和认识不断的深入，逐渐产生了导电高分子这门新兴的学科。导电高分子材料作为基础有机材料几乎可以应用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高分子材料的研究不仅具有重大的理论价值，而且具有极大的应用价值[2]。

与普通聚合物相比，导电聚合物在其电池电致显示器和敏感器方面潜在的应用及作为一种新型半导体材料，它的电性能引起了人们的广泛关注。自从1984年，聚苯胺被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiamaid[3]等重新开发以来，就以其优良的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，成为现在研究进展最快的导电高分子材料。以其为基础材料，目前正在开发新的技术，例如全塑金属防腐技术，船舶防污技术，太阳能电池，电磁屏蔽技术，抗静电技术，电致变色，传感器元件，催化技术和隐身技术等。但是，关于聚苯胺的合成及其衍生物的生产合成、溶解和应用等方面，特别是实际应用还有待

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研究。

1.2 聚苯胺的结构、颜色和导电性

聚苯胺是典型的有机导电聚合物，其结构中的π电子虽有离域能力，但它并不是自由电子[4]；分子中的共轭结构使π电子体系增大，电子离域性增强，可移动范围增大，当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。1987年，MacDiamaid等进一步提出了后来被广泛接受的苯式一醌式结构单元共存的模型．其结构表示如下：

n*

(NHNH)(YNN)(1-Y)*

聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物，Y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的Y值对应于不同的结构、颜色及电导率[5]（见表1.1）。因此根据膜层的颜色，就可以大致判断所得的聚苯胺是否导电。

表1.1聚苯胺在氧化还原态的对应的颜色和电导率

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y值 1.00 1.00 0.75 0.75 0.50 0.50 0.25 0.25 0 0

商品名称 无色翠绿亚胺 无色翠绿亚胺 原翠绿亚胺 原翠绿亚胺 翠绿亚胺 翠绿亚胺 苯胺黑 苯胺黑 全苯胺黑 全苯胺黑

类型 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂

颜色 淡黄色 淡黄色 蓝色 淡绿色 深蓝 绿色 蓝黑色 蓝色 紫色 紫色

导电性 绝缘体 绝缘体 绝缘体 半导体 绝缘体 金属体 绝缘体 绝缘体 绝缘体 绝缘体

1.3 聚苯胺的应用

1.3.1 在金属防腐上的应用

金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失,由于腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。每年由于腐蚀而报废的金属设备相当于金属年产量的1/3[6]。聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。其防腐机理为：聚苯胺在金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，使该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护[7]。研究结果显示，聚苯胺在环境pH大于等于7时具有完全氧化态和半氧化态结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用，它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式，当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位不能起到保护作用，而当聚苯胺在环境pH小于7时，聚苯胺结构放生变化，形成聚苯胺盐形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性，当金属表面的聚苯胺有损缺时，它对该部位起一种催化钝化作用，缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层[8]。聚苯胺对氧气的渗透起到了屏蔽作用，使之无法直接渗透到金属表面，从而吸氧腐蚀无法发

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生。同时在铁被氧化过程中产生氢离子，可以进一步参杂本征态聚苯胺，通过在聚苯胺上引入磺酸基团等方法可制备可溶性聚苯胺，人们采用机械涂膜的方法，在金属表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，取得了很好的效果。作为防腐材料，无论从实验室结果，还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力，更是单纯的环氧涂层不可比拟的。因此，聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景[9]。

1.3.2 在电池方面的应用

由于聚苯胺具有良好的可逆的电化学氧化还原性能，因此适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池[10]。1991年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是LiBF4，为了克服聚苯胺锂电池易燃易爆干涸的缺点，二十世纪90年代后期，用嵌锂的碳电极取代金属锂。这类商品化电极充放电容量已达到800Ah/kg-1000Ah/kg，现在这类电池的市场占有率可以与镍铬或镍氢电池相比[11]。把电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起，日本已开发了薄膜型li-AL/LiBF4-(PC+DME)/Pan二次电池。 Kitani发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0~1.7V之间，以1mA/cm2进行充放电时，充放电效率可达100%，充电容量为40Ah/kg，可循环2000次以上。以化学合成聚苯胺为正极，组成全固态锂电池，在2.5~4.0V之间充放电，效率可达95%，循环次数可超过两百次。此外，也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池[12]，其电池容量密度可达120Ah/kg，可循环200次以上[13]。

1.3.3 在导电纤维上的应用

用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很

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容易调节纤维的电导率，这是其它纤维不具备的优良性质。在普通纤维中，混入极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性，而且，抗静电性能不会受到环境湿度的影响[14-15]。文献报道，以还原式聚苯胺为成纤高聚物，N-甲基吡咯烷酮为纺织溶剂，采用湿法纺织制得的聚苯胺纤维在完成整个纺织过程后，再对纤维进行氧化掺杂，赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05?10?2??cm[16]。

1.3.4 在电磁屏蔽材料方面的应用

随着电子制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰（也称作电磁环境污染）问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、更易加工和电导率易于调节的优势，是一种优良的电磁屏蔽材料[17]。文献报道，在频率范围MHz-1GHz之间时，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效率。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20μm时，其屏蔽效率大于40dB，可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标

[18]

。

1.3.5 在抗静电方面的应用

常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点，很难长期有效[19]。而后者的抗静电性则强烈的依赖于环境的湿度等，耐久性也不好。聚苯胺电导率可在10-5~105S/m范围内调节，与其它高分子材料的相容性大于金属和碳黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料[20]。

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