物理化学补充习题(3)

溶液

一、选择题

1. 恒温下，单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：

(A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较 2. 下列四个偏微商中，哪个不是化学势?

(A) (?U/?nB)S, V, nc (B) (?H/?nB)S, p, nc (C) (?F/?nB)T, p, nc (D) (?G/?nB) T, p, nc

3. 等温等压下,在A和B组成的均相体系中, 若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加, 则B的偏摩尔体积将( )

(A) 增加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不一定

4. 已知 373 K 时，液体A的饱和蒸气压为 5×104 Pa，液体 B 的饱和蒸气压为105 Pa，A和B构成理想液体混合物，当A在溶液中的物质的量分数为0.5 时，气相中B的物质的量分数为： (A) 1/1.5 (B) 1/2 (C) 1/2.5 (D) 1/3

5. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是：

(A) A杯高于B杯 (B) A杯等于B杯 (C) A杯低于B杯 (D) 视温度而定

二、填空题

1 对于多组分体系：(1) (?μB/?Ｔ)p,n= ________ ； (2) (?SB,m/?p)T,n + (?VB,m/?T)p,n= ________；式中SB,m，VB,m是组分 B 的偏摩尔熵，偏摩尔体积。 2. 一定T、p下，Gibbs-Duhem公式告诉我们，一个溶液中各组分的偏摩尔量的变化之间的关系式是：____ 。 3. -T(?S/?nB)U,V,n= c .

4. 所谓正偏差溶液是指在不同分子间的引力弱于同类分子间的引力, 故分子逸出液面的倾向增加,此时

*

pA____pAxA, ΔmixV____0 , ΔG____0。( 填 > , =, < ) 5. 某二组分溶液中组分A和B对Raoult定律均产生负偏差。则活度系数?A 1; ?B 1; 其超额

Gibbs自由能GE 0。（填>,=,<）

6. 稀溶液中，当溶质的浓度用物质的量浓度c表示时，其化学势的表达式为： ，其中第一项的化学势?Δ(T,p)的物理意义是： 7. 硝化纤维丙酮溶液的浓度为1 g?dm-3,27?C时，测得渗透压为0.56×10-3 p?, 则硝化纤维的摩尔质量为 。 8. 液体A和B可形成理想液体混合物。在外压为101 325 Pa时，该混合物于温度T沸腾，该温度下pA*为40 kPa，pB*为120 kPa, 则在此平衡状态下，液相组成为xB= ; xA= 。 9. 313 K时,液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的21倍,A,B两液体形成理想溶液。若气相中A和B的摩尔分数相等, 则液相中A和B的摩尔分数比xA/xB为______。

10. 25 °C 下,1g葡萄糖(C6H12O6)溶于1kg水中，此液的渗透压为 。已知Mr(C6H12O6)=180.16。 11. 298 K, p?下，1 mol甲苯与1 mol苯混合形成理想溶液，混合过程的ΔmixH = ___ ，ΔmixS = _________ 。 12. A，B二组分形成下列各体系时, B物质的亨利常数kx,B与其饱和蒸气压p*B相比, 应该是：

*

(1) 当A，B形成理想液态混合物时,kx,B____ pB?

*

(2) 当A，B形成一般正偏差体系时,kx,B____ pB

*

(3) 当A，B形成一般负偏差体系时,kx,B____ pB (填>,=,<) 13. 当溶液中组分采用不同标准态时，其化学势的值 ，活度值 ，活度系数值 。(填相同和不同)

11

14. NaCl(0.01mol?dm-3)? NaCl(0.001 mol?dm-3)过程在298 K时所需的有用功值为 。

15. 若溶液A和B的分子结构越相近，则A—A，B—B，A—B分子间的作用力就越 ，其混合焓?mix H越 ，混合Gibbs自由能越可能 ，则就越可能完全互溶。

16. 逸度等于101 325 Pa的状态就是气体的标准态。此结论 。气体的标准态就是逸度为101 325 Pa，且符合理想气体行为的状态，此结论 。 （填正确或错误）

17. 标准态的活度等于1。此结论 。 活度等于1的状态为标准态。此结论 。 （填正确或错误）

18. 形成正偏差的溶液，异种分子间的引力 同类分子间的引力，使分子逸出液面倾向 ，实际蒸气压 拉乌尔定律计算值，且?mixH 0 , ?mix V 0。

19. 298 K时,纯水的蒸气压为3.43 Pa,某溶液中水的摩尔分数x1=0.98,与溶液呈平衡的气相中水的分压为3.07 kPa。以298 K，p?的纯水为标准态,则该溶液中水的活度系数?HO 1, (填 <, =, >), 水对Raoult定律产生____偏差。

20. 对于恒温的两组分溶液来说，当气相中组分 A 增加，若引起 ___ 升高，则气相中组分A 的浓度大于液相中组分 A 的浓度；若使总压降低，则气相中组分 A 的浓度将 _________液相中组分 A 的浓度。 21. 2 mol氢气由20p?,300 K进行等温膨胀,终态压力为p?。已知终态的逸度与始态的逸度之比f2/f1=0.050 58,则终态与始态的化学势之差值为____________________。

22. 纯溶剂中加溶质后,会使溶液的蒸气压下降,沸点升高,凝固点降低。这种说法只有在__

____________________________________________________前提下才是正确的。 23. 298 K时，A和B两种气体，分别在某一溶剂中溶解达平衡时相应的亨利系数分别为kA和kB。且已知kA>kB, 当A和B同时溶解在该溶剂中达平衡时，发现A和B的平衡分压相同。则溶液中二者的浓度cA cB。(填>,=,<)

三、计算题

1. 293 K时，某溶液中两组分A和B的蒸气压数据如下：

2

已知

limx?0dxAdpAA=50.7 kPa, 求：

(1) xA=0.6时的活度系数?A，（a）取纯A为标准态， (b)取xA?1且符合亨利定律的状态为标准态；

(2) xA=0.6的溶液对理想溶液呈现什么偏差？何故？

(3) 画出上述溶液各组分蒸气压的示意图。并画出A组分的亨利线。

2. 25 oC时甲烷溶在苯中，当平衡浓度x(CH4)=0.0043时, CH4在平衡气相中的分压为245 kPa。试计算

（1）25oC时当x(CH4)=0.01时的甲烷苯溶液的蒸气总压p。 （2）与上述溶液成平衡的气相组成y(CH4)。

已知25 °C时液态苯和苯蒸气的标准生成焓分别为48.66和82.93kJ?mol-1，苯在101 325 Pa下的沸点为80.1 °C。

3. 纯水在5p?时, 被等物质的量的H2,N2,O2的混合气体所饱和。然后将水煮沸排出气体,再干燥。试求排

出的干燥气体混合物的组成,以物质的量分数表示。已知H2,N2,O2在该温度下亨利系数为 7.903×109

Pa，8.562×109 Pa 和 4.742×109 Pa。 4. 液体A和液体B形成理想混合物,含40%(摩尔分数)A的混合蒸气被密封在一带活塞的圆筒中,恒温T

**

下慢慢压缩上述混合蒸气。已知T时两液体的饱和蒸气压为pA=0.4p?, pB =1.2p?。 (1) 求刚出现液体凝结时体系的总压p及液体的组成xA； (2) 求正常沸点为T时溶液的组成x'A。

12

5．25°C时，1 dm3 CHCl3中含1.00 mol的SO2，此液面上SO2的平衡压力为5.37?104 Pa。当1 dm3水中

含1.00 mol SO2时，水溶液液面上SO2的平衡分压为7.09?104 Pa，此时SO2在水中有13%解离成H+和HSO3-。现将SO2通入一含有1.0 dm3 CHCl3和1.0 dm3水的容积为5.0 dm3的容器中（不含空气），在25°C时达平衡，1 dm3水中含SO2为0.200 mol，同时水层中的SO2有25%解离，求通入SO2的总量为多少摩尔？

6. 人的血液在37°C时的渗透压为776 kPa。如果使普通的食盐溶液具有与人的血液（一个生理盐溶液）

相同的渗透压，则其质量摩尔浓度为多少？设稀的食盐溶液的解离度为0.85，水的凝固点降低常数为Kf=1.86 K?kg?mol?3。 7. 在293 K, 101 325 Pa下,CO2气体在1 kg水中可溶解1.7×10-3 kg,在313 K时1 kg水中可溶解1×10-3 kg,

如果用只能承受202 650 Pa的瓶子充装含CO2的饮料,则在293 K时,CO2的最大压力应为多少时才能保证这种瓶装饮料可以在313 K条件下安全存放。设溶质服从亨利定律,CO2的摩尔质量为0.044 kg?mol-1。

8. 在293.15 K时,某有机酸在水中和乙醚中分配系数为0.4。

(1) 将该有机酸 5×10-3 kg 溶于 0.100 dm3水中,若每次用 0.020 dm3乙醚萃取,连续萃取两次(所用乙

醚事先被水饱和,因此萃取时不会有乙醚溶于水),求水中还剩有多少kg 有机酸? (2) 若一次用 0.040 dm3乙醚萃取,问在水中还剩有多少有机酸?

9. (1) 试求溶液凝固点与浓度x(摩尔分数)的关系式(?T/?x),以表示物质从理想溶液中的结晶作用。

(2) 对于甲苯和己烷,哪一种溶液的结晶作用曲线(T-x曲线)更陡峭一点。甲苯和己烷的正常熔点分别为-95℃和-95.3℃,熔化热分别为65 270 J?mol-1和12 343 J?mol-1,溶液可看作理想溶液。

四、问答题

1. 物质 A 与 B 的物质的量分别为 nA和 nB的二元溶液，其吉布斯函数为： G = nAμA?+nBμA?+ RT(nAlnxA+ nBlnxB) + cnAnB/(nA+nB)

其中 c 是 T，p 的函数。 (1) 试推导 μA的表达式； (2) 给出活度系数 ?A的表达式； (3) 上述溶液的 G 有怎样的表达式，才能使 ?A= 1 ？ 2. 为了获得最大混合熵，试问正庚烷和正己烷应以什么比例混合？（以物质的量分数计） 3. 利用方程： ln(k/Pa)=-A*/(T/K)+B* ln(p*/Pa)= -A/(T/K)+B

证明：某纯物质气体溶解于惰性溶剂成为稀溶液时,摩尔溶解熵为 ΔsolSm=R(B-B*) -Rlnx

前面各式中k为该物质溶解成稀溶液时的亨利系数。p*为该纯物质的饱和气压，x为该纯物质在溶液中的摩尔分数，A*，B*，A和B为常数。 4. 请给出下列公式使用条件:

(1)?mixS??R?nBBlnxB

(2)?lnxA?pVA,m/RT (3)?B=pB/（pBxB） (4)??lnpA

??lnxA?T???lnpB?lnxB?T

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溶液答案 一、1. A 2. C 3. B 4. A 5. A [μ(纯水) >μ(糖水中水)] 二、1. (1) -SB,m, (2) 0 [因(?S/?p)T = -(?V/?T)p 2. ∑nBdZB,m= 0 4. >, >, >, >.

5. (1) < (2) < (3) <

3. μB

?Δ6.（1）???(T,p)?RTln(c/c$);（2）?(T,p)是温度T,压力p时，

BBB?当cB?c?=1mol/dm3仍服从亨利定律的那个假想状态的化学势。 7. 43.96 kg·mol-1

8. xB=0.767, xA=0.233 9. 1/21

10. 1.376 ? 104Pa

11. ΔmixH = 0, ΔmixS =11.53 J·K-1

12. (1) = ; (2) >; (3) < 13

13. 相同；不同；不同

14. W f???0.001rGm??2RTln0.01?11410J 15. 相近；接近于零；小于零 16. （1）错误;（2）正确 17.(1)正确(2)错误

18. 小于；增加；大于；大于；大于 19. <; 负 20 总压，小于 21 -7.443 kJ·mol-1 22. 溶质不挥发, 且溶质与溶剂不生成固溶体 23. cA

三、计算题

1．（1） （a）?Rp?A?pA/(AxA)?0.61

（b）?HA?pA/(kAxA)?1.50 （5分） （2）?A?0.61?1

?p?

B?B/(pBxB)?0.67?1

?A?1,?B?1的溶液呈负偏差。 （5分）

（3）A，B组分均为负偏差，所以蒸气压曲线均在拉乌尔定律线的

下面，又因为?HA?1，所以pA~xA的曲线在pA?kAxA线的上面。如图所示

2.（1）kx(CH4)?p(CH4)/x(CH4)?245/0.0043?5.698?104kPa （2分）

lnp$2?vapHm11p?(?)

1RT1T2 ?$$$?1vapHm??fHm(g,苯)??fHm(l,苯)?34.27kJ?mol (2分)

lnp?A3427011101325Pa?8.314(353.25?298.15)

p?A(298.15K)?11726.9Pa

p总?p?Ax (2分) A?kx(B)xB?581409.7Pa （2）

y(CH (2分) 4)?p(CH4)/p?kxx(CH4)/p?0.980 (2分)

3. 忽略在该温度和5p?下水蒸气的分压,则

pH2=pN2=pO2= 5p?/ 3 =1.689×105Pa pH2=kH2x (3分) H2 xH2=2.14×10-5 (1分)

pN2=kN2xN2 xN2=1.97×10-5 (1分) pO2=kO2xO2 x

O2=3.56×10-5 (1分) 在气相中： yH2= nH2/ (nH2+nN2+nO2) = xH2/ (xH2+nN2n

y+O2) = 0.279 (3分)

N2= 0.257 yO2= 0.464 (2分)

4． (1) 设总压为p,气相可视为理想气体,则

pA = p *A= p ****AyAxA, pB= p ByB= pBxB=pB(1-xA) 即： 0.4p=0.4p?xA 0.6p=1.2p? (1-xA) (4分) 解得： xA=0.667 p=0.667p? (2分)

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(2) p=p*′+p*′??′?′

AxA?B(1- xA) 即 p=0.4p xA +1.2p (1- xA) (3分)

解得 x′A =0.25 (1分) 5. 亨利定律：pSO2?kccSO2

（1）在水中 7.09?104?kc(1?013.) pSO2?kc(1?0.25)?0.2

上述二式相除：pSO2?1.22?104Pa （2）在CHCl3中 5.37?104?k?c ?1.00 (4分)

1.22?104?k?c c

SO2(CHCl3) 上述二式相除：cCHCl

SO2(3)?0.227mol?dm?3 (4分)

（3）在空气中 pV?nRT nSO2?0.0148mol (4分) （4）nSO2(总)?(0.200?0.227?0.0148)mol?0.442mol (3分) 6. ??cnBBRT?VRT?mB1kg/?RT?mB?ART

m1B?0.3011mol?kg? (4分)

NaClNa??Cl? (1-0.85)m 0.85m 0.85m

m依?m(1?085.)?085.m?085.m?185.m 1.85m=0.3011

m?0.3011/1.85mol?kg?1?0.1628mol?kg?1 （6分）

7. 亨利定律： k(298K)=p(CO2)/m(CO2)

= 2.623×106 Pa [mol·kg(H2O)]-1 (2分) k(313K)= p(CO2)/m(CO2)= 4.458×106 Pa [mol·kg(H2O)]-1 (2分) 欲使含CO2的饮料安全存放必须使p(CO2) ≤ 202 650 Pa 在313K时：CO2的安全浓度为m'(CO2) m'(CO2) ≤ p(CO2)/k(313 K) = 202 650 Pa/4.458×106 Pa[mol·kg(H2O)]-1= 0.045 45 mol·kg(H2O) (3分) 在293 K时,相应于安全浓度的安全压力p'(CO2)为： p'(CO2) ≤ k(293 K) m'(CO2) = 2.623×106 Pa[mol·kg(H2O)]-1×0.045 46[mol·kg(H2O)]-1 = 119 242 Pa (3分) 8. 设在V1溶液中含溶质的质量为m，若萃取n次,每此都用V2新鲜溶剂,则最后原溶液中 所剩溶质的量mn为： mn=m[KV1/(KV1+V2)]n

(1) m2=5×10-3kg[0.4×0.100 dm3/(0.4×0.100 dm3+0.020 dm3)]2 =2.22×10-3 kg (3分) (2) m1=5×10-3 kg[0.4×0.100 dm3/(0.4×0.100 dm3+0.040 dm3)] =2.5×10-3 kg (2分) 9. (1) A(s)? A(sol,x) μA(s,T,p)=μA(l,T,p,xA)=μ*A(T,p)+RTlnxA

定压下：lnxA=-[μ

*A-μA(s)]/RT≈-Δ

fusG $m/RT

(?lnxA/?T)P=(1/R)?[(-Δ

fusG $m)/T]/?T=(ΔfusH $m)/RT2

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