物理化学补充习题(2)

6. 从热力学基本关系式可导出 (?U/?S)V等于：

(A) (?H/?S)p (B) (?F/?V)T (C) (?U/?V)S (D) (?G/?T)p

7. 某气体状态方程为p =f(V)T，f(V) 仅表示体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V的增加而：

(A) 增加 (B) 下降 (C) 不变 (D) 难以确定 8. 大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为：

(A) 20 J·K-1·mol-1 (B) 25 J·K-1·mol-1 (C) 88 J·K-1·mol-1 (D) 175 J·K-1·mol-1

9. 将氧气分装在同一气缸的两个气室内,其中左气室内氧气状态为p1=101.3 kPa , V1=2 dm3,T1=273.2 K；右气室内状态为p2=101.3 kPa,V2=1 dm3,T2=273.2 K；现将气室中间的隔板抽掉,使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为：

(A) ?S > 0 (B) ?S < 0 (C) ?S = 0 (D) 都不一定

10. 1 mol 理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀 (Q = 0 )，使体系体积增大一倍，则ΔS/J·K-1·mol-1有：

(A) ΔS体系= 5.76, ΔS环境= - 5.76, ΔS隔离= 0 (B) ΔS体系= 5.76, ΔS环境= 0, ΔS隔离= 5.76 (C) ΔS体系= 0, ΔS环境= 0, ΔS隔离= 0 (D) ΔS体系= 0, ΔS环境= 5.76, ΔS隔离= 5.76 11. 下列过程均为等温等压过程，根据公式 dG = -SdT + Vdp 计算得ΔG = 0，此结论能用于下述何过程？

(A) -5℃、p?、冰? -5℃、p?、水 (B) 等温、等压下，Wf = 0 的化学反应A + B ? C + D (C) 等温、等压下食盐溶解于水 (D) 100℃、p? 、水?100℃、p?、水气 12. 公式 dG = -SdT + Vdp 可适用下述哪一过程：

(A) 298K、101325Pa 下的水蒸发过程 (B) 理想气体真空膨胀 (C) 电解水制取氢 (D) N2(g) + 3H2(g)＝2NH3(g) 未达平衡 13. 2 分 (1192)用130℃的水蒸气(蒸气压为2.7p?)与1200℃的焦炭反应生成水煤气：C+H2O?CO+H2,如果通入的水蒸气反应掉70%,问反应后混合气体中CO的分压为多少?设总压2.7p?不变。 (A) 0.72p? (B) 1.11p? (C) 2.31p? (D) 1.72p?

14. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R,温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是：

(A) 1 : 1 (B) 2 : 1 (C) 3 : 5 (D) 5 : 3

15. 在等温和有非体积功的情况下,某气体由始态经一微小变化到达终态,其吉布斯自由能的变化公式是：

(A)dG=pdV+Vdp+δWf （B）dG=Vdp-δWf (C)dG=-pdV+Vdp+δWf (D)dG=-pdV+Vdp-δWf 16. 恒压下纯物质当温度升高时其吉布斯自由能：

(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定 17. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是：

(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) ΔU= 0 (D) ΔH = 0 18.某体系分A,B两部分，这两部分的热力学概率分别为?A和?B，则整个体系的微观状态数?与?A，?B的关系为：

（A）?=?A?B (B)?=?B /?A （C）?=?A +?B （D）?=?B–?A 19. 用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得 ΔS = 19.16 J· K-1，则体系的吉布斯自由能变化为

(A) ΔG = 19.16 J (B) ΔG < 19.16 J (C) ΔG > 19.16 J (D) ΔG = 0 20.“封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Qp等于其焓的增量ΔH ”，这种说法：

(A) 正确 (B) 需增加无非体积功的条件 (C) 需加可逆过程的条件 (D) 需加可逆过程与无非体积功的条件 21. 1×10-3 kg 水在 373 K，101 325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1?10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒373K的真空箱中，控制体积，体系终态蒸气压也为101 325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为： (A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B)ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2 (D)ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2 22. 在263 K的过冷水凝结成263 K的冰,则：

6

(A) ΔS<0 (B) ΔS>0 (C) ΔS=0 (D) 无法确定 23. 范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度：

(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定 24. (1) NaOH 溶解于水 (2) 水溶液中，Ag++ 2NH3(g)? [Ag(NH3)2]+ (3) HCl 气体溶于水，生成盐酸 (4) 2KClO3(s)?2KCl(s) + 3O2(g)

(5) NH4Cl(s)?NH3(g) + HCl(g)

上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是：

(A) (2)，(3) (B) (1)，(4) (C) (4)，(5) (D) (1)，(2)

二、填空题

1. 理想气体等温 (T = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热 600 J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的 1/10，则体系的熵变ΔS = __________ J·K-1。

2. 理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其ΔU _____ ，ΔS _____ 。 3. 根据卡诺定律，可得到如下推论：“ 。”

4. 某蛋白质在323.2 K时变性并达到平衡状态, 即 天然蛋白质=变性蛋白质. 已知该变性过程的?rHm(323.2 K)=29.288 kJ·mol-1,则该反应的熵变 ΔrSm(323.2 K)= J·K-1·mol-1。 5. 某气体的状态方程式pV=nRT+?p，?为不等于零的常数，则该气体的热力学能U仅是??????的函数。 6.从微观角度而言,熵具有统计意义,它是体系____________的一种量度。熵值小的状态相对于____________的状态。在隔离体系中,自____________的状态向____________的状态变化,是自发变化的方向,这就是热力学第二定律的本质。

7. 从热力学第 定律证明的 定理是为了解决热机的最高效率可达多少这一问题的。 8. 对一封闭体系，Wf = 0 时，下列过程中体系的ΔU，ΔS，ΔG何者必为零？

(1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _________ ；

(2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 _________ ； (3) 某物质经一循环恢复原状态 _________ 。 9. 理想气体恒温可逆压缩，?S _____ 0，?G _____ 0(选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入)。

10. 在横线上填上 ＞、＜、＝ 或 ?(?代表不能确定). 水在 373.15 K 和 101?325 kPa 下通过强烈搅拌而蒸发，则 (A) ΔS ______ Q/T (Q为该过程体系吸收的热量); (B) ΔF ______ -W ; (C) ΔF ______ -Wf (忽略体积变化); (D) ΔG ______ -Wf 11. 在______、______、____________的条件下,自发变化总是朝着吉布斯自由能______的方向进行的,直到体系达到平衡。

12. 在自发过程中,体系的热力学概率和体系的熵的变化方向______,同时它们又都是______函数,两者之

间的具体函数关系是________,该式称为玻耳兹曼公式,它是联系________和______的重要桥梁。 13. 吉布斯自由能判据的适用条件是 、 、 。

14. 卡诺热机的效率只与 有关，而与 无关。 15. 在等温和存在非体积功的情况下，某气体由始态经一微小变化到达终态，其吉布斯自由能变化的表达式为 。

16. 在只做体积功的封闭体系中，过程的?F的符号 。

三、计算题

1 4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 g·mol-1）在300 K时,压力为506.6 kPa，今在等温下反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔF和ΔG。 （1）若变化为可逆过程； （2）若变化为不可逆过程。

2. 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 mol 40℃ 的水与 5 mol 0℃ 的冰混合，求平衡后的温度，以及此体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔熔化热为 6?024 kJ·mol-1，水的摩尔定压热容为 75.3 J·K-1·mol-1。

s

3. 已知 -5?C固态苯的饱和蒸气压为 0.0225p?，在 -5?C，p?下，1 mol 过冷液态苯凝固时 ΔlS = -35.46

7

J·K-1，放热 9860 J。求：-5?C 时液态苯的饱和蒸气压，设苯蒸气为理想气体。 4. 设某气体状态方程式为 pV m= RT + ap，式中a是常数。求等温可逆膨胀过程中W，Q和?H的表示式。 5. 计算下述绝热刚性体系的熵变：

6. 氢醌的蒸气压实验数据如下：

求：(1) 氢醌的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓、摩尔熔化焓； (2)氢醌气、液、固三相平衡共存的温度和压力。 7. 固态和液态UF4的蒸气压与温度的关系分别为： ln[p(s)/Pa]=41.67-(10.017×103 K)/T ln[p(l)/Pa]=29.43-(5.900×103 K)/T （1）试计算UF4三相点的温度和压力； （2）求UF4的正常沸点； （3）计算UF4三相点的摩尔熔化热及摩尔熔化熵；（4）计算由UF4三相点温度增加0.012 K时，其压力变化多少？ 假设1 mol液态UF4的体积比固体大0.0091dm3。

8. 设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀,起始压力为15p?,终态体积为10 dm3。试计算该气体的?U, ?H, ?F, ?S和?G。

9. 在一个带隔板的绝热恒容箱中，充以不同温度的两种理想气体,V1=V2/2，这两种理想气体的CV, m = 28.03 J·K-1·mol-1，始态如下图所示.。若将隔板抽

去后，试求：

(1) 达平衡后体系的熵变 ΔmixS ； (2) 体系复原的概率有多大（设终态的热力学概率为 1 ）？

四、问答题

1. 判断下列说法是否正确并说明原因：

(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温； (2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度；

(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II, 不论用什么方法体系再也回不到原来状态I； (4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。 2. 请证明范德华气体的CV只是温度的函数。

3. 设某液体的蒸气满足下述等式：pV = RT + M，M 是常数，请推导此液体的蒸气压和温度的关系式（类似克拉伯龙－克劳修斯方程的积分形式）。

4. 请证明简单状态变化中，体系的熵变可表示为： dS = (CV/T)(?T/?p) Vdp + (Cp/T)(?T/?V)pdV

并导出对于理想气体,若始态为p1, V1, 终态为p2, V2, Cp, CV均为常数,其熵变 ΔS =CVln(p2/p1) + Cpln(V2/V1) 5. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃,当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时,霜会变为水蒸气吗? 若要使霜存在，水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的ΔvapHm(373 K) = 45.05 kJ·mol-1，ΔfusHm(273 K) = 6.01 kJ·mol-1。 6. 指出下列公式的适用范围：

(A) ΔH = Qp (B) W = (p1V1- p2V2)/(? - 1) (C) ΔS = nRln(p1/p2) + Cpln(T2/T1) (D) (?H/?p)S = (?G/?p)T (E) ΔmixS = -R∑niln xi

第二定律答案

一、1. (A) 2. (D)

3. (A)

4. (C)

5. (A)

6. (A)

7. (A)

8. (C)

9. (C)

10. (B) 11. (D)

8

12. (B) 13. (B) 14. (D) 15. (B) 16. (B) 因 (?G/?T)p= -S 17. (D) 18. (A) 19. (B) 20. (B) 21 (C) 22. (A) 23. (B) 24. (A) 二、1. 20 2. = 0，= nRln(V2/V1) 3. 所有工作在同一高温热源与同一低温热源之间的可逆机，其热机效率均相等。 4. = 90.62 J·K-1·mol-1 5. T 6. 微观状态数,比较有秩序,比较有秩序,比较无秩序 7. 二, 卡诺 8. (1) ΔU = 0, (2) ΔG = 0, (3) ΔU = 0 , ΔS = 0 , ΔG = 0 9. <, > 10. (A)>, (B) <, (C) <, (D) < 11. 等温; 等压; 封闭体系不做其它功; 减少 12. 相同, 状态, S=klnΩ, 宏观量, 微观量 13. 等温, 等压, 不做非体积功（即Wf=0） 14. 两个热源的温度, 工作物质 15. dG=Vdp-?Wf 16. 不能确定 三、1. （1）ΔU=ΔH=0 (2分)

QR=WR=nRTln（p1/p2）=228.9 J (2分) ΔS=nRln（p1/p2）=0.763 J·K-1 (2分) ΔF=ΔG= -nRTln（p1/p2）= -228.9 J (2分） （2）状态函数的变化同（1） ΔU=ΔH=0 (1分) ΔF=ΔG= -228.9 J (2分) ΔS=0.763 J·K-1 (1分) QIR=WIR=p2(V2-V1)=nRT(1-p2/p1)=149.9 J (3分)

2. 体系绝热恒压，ΔH = 0 , 若冰全部溶化 ΔH1= 30.120 kJ，水降温至 0 ℃ 时 ΔH2= -15.060 kJ 因ΔH1+ΔH2= 15.060 kJ > 0 冰不会全熔化，体系温度为 0 ℃， (5分)

设冰的熔化的物质的量为 n 则 ΔH =ΔH1+ΔH2= n(6.024 kJ·mol-1) – 15.060 kJ = 0 n = 2.5 mol，所以冰熔化的熵变 ΔS1=ΔH1/T = 55.16 J·K-1 水冷却的熵变 ΔS2=

?T2T1K-1 (积分限：T1= 313 K，T2= 273 K) (Cp/T)dT = -51.48 J·

所以 ΔS =ΔS1+ΔS2= 3.68 J·K-1 (5分) 3. 如图 (2分)

s

ΔlG =ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5 ?G2= 0, ΔG4= 0, ΔG1= Vl(pl- p), ?G5= Vs(p - ps) ΔG1≈ -ΔG5 (2分)

ΔG3=

?p2p1Vdp= nRTln(ps/pl)

(积分限：p1= pl, p2= ps)

s

故 ΔlG = ΔG3= nRTln(ps/pl)

sss

ΔlG = ΔlH - TΔlS (2分)

ss

ln(ps/pl) = (ΔlH - TΔlS)/nRT = -0.1576,

ps/pl= 0.8542, 所以 pl= 2.669 kPa (2分)

4. W =

?V2V1[RT/(V-a)]dV = RTln[(V2- a)/(V1- a)] (3分)

(?U/?V)T = T(?p/?T)V -p = 0 ?U = 0 Q = W = RTln[(V2- a)/(V1- a)] (4分) ΔH =ΔU +Δ(pV) = a(p2- p1) =?RT{1/(V2- a)-1/(V1- a)} (3分)

5. 先达恒容热平衡 ΔU=1mol×3/2 R(T-273 K)+2mol×5/2 R(T-283 K)+3mol×5/2 R(T-293 K)=0 得 T = 287.3 K (2分)

各部分体积 V(He)= 0.0224 m3 V(H2)= 0.0465 m3 V(N2)= 0.0721 m3 总体积 V=V(He)+V(H2)+V(N2)=0.141 m3 (2分) 所以各部分状态变化为 He: 273 K,0.0224 m3 287.3 K,0.141 m3 ΔS(He)=35.1 J·K-1 (3分) H2:283 K,0.0465 m3 287.3 K,0.141 m3 ΔS(H2)=19.0 J·K-1 (3分) N2:293 K,0.0721 m3 287.3 K,0.141 m3 ΔS(N2)=15.5 J·K-1 (3分) 所以 ΔS=ΔS(He)+ΔS(H2)+ΔS(N2)=69.6 J·K-1 (2分) 6. 由克劳修斯－克拉贝龙公式算得 ΔsubHm= 109.0 kJ·mol-1, ΔvapHm= 70.85 kJ·mol-1 ΔfusHm=ΔsubHm-ΔvapHm= 38.15 kJ·mol-1 (5分)

9

ln(p/p?)= -(ΔsubHm/RT) + C C = 25.69 .... (1) ln(p/p?)= -(ΔvapHm/RT) + C' C' = 15.37 .... (2)

联立 (1) 和 (2) 解出： T = 444.9 K ，p = 2.32 kPa (5分) 7. (1)41.67-10.017?103 K/T=29.43-5.900?103 K/T T=336.356 K

p(s)={exp[(41.67-10.017?103 K/T)]}Pa=145.66 kPa (4分)

(2) Tb=5.900?103 K/[29.43-ln(101.325?103 Pa/Pa)]=329.5 K (2分) (3) 因ΔvapHm =RT2[dln(p(l)/Pa)]/dT=49.05 kJ·mol-1 ΔsubHm =RT2[dln(p(s)/Pa)]/dT=83.28 kJ·mol-1 故ΔfusHm =ΔsubHm-ΔvapHm=34.23 kJ·mol-1 ΔfusSm =ΔfusHm/T=101.8 J·K-1·mol-1 (6分) (4) Δp=(ΔfusSm/ΔVm)ΔT=329.5 K (3分)

8. 该过程是理想气体等温过程,故 ΔU =ΔH = 0 始态体积 V1为： V1= nRT/p1 = (1mol)(8.314 J·K-1·mol-1)(300 K)/(15×101.325 kPa) = 1.64 dm3 (2分) ΔS = nRln(V2/V1) = 15.0 J·K-1 (2分) ΔF = nRTln(V1/V2)= (1 mol)(8.314 J·K-1·mol-1)(300 K)ln(1.64 dm3/10 dm3) = - 4.51 kJ (2分) ΔG =ΔF = - 4.51 kJ (2分)

9. (1)设终态温度为T， 则nO2CV,m (T-283 K) = nN2CV,m (298 K-T) ，解得T = 293 K (1分) 由热传导引起的熵变 ΔS1=nO2CV,m ln(T/T1) +nN2CV,m ln(T/T2) = 2.48×10-2 J·K-1 (1分) 抽去隔板的混合熵变：ΔS2= -R∑nilnxi= 15.88 J·K-1 (1分) Δmix S = ΔS1+ ΔS2= 15.90 J·K-1 (1分)

(2)Δmix S = S2- S1= kln(?2/?1) 所以 ?1=exp(-1.15×1024)≈0 (1分) 四、1. [答] (1) 错误 。绝热体系中作电功，电机受热只能升温。 (2.5分)

(2) 错误 。作功虽最大，但可逆机循环一周所用的时间无限长，所以功率最小，功率 = 牵引力×速率，所以速率最慢。 (2.5分)

(3) 对，因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时?S > 0，所以在绝热均匀体系中发生过不可逆过程后，就不可能用绝热法使体系还原。因为 SⅢ> SⅡ> SⅠ。 (2.5分) (4) 对。道理同上，既然体系能完成绝热循环，则说明所进行各步绝热过 程均是可逆的。有一步不可逆，熵值就会增加，体系回不到原态。(2.5分)

2. [答] 因 (?CV/?V)T = [?(?U/?V)T/?T]V = {?[T(?p/?T)V- p]T/?T}V = T(?2p/?T2)V = 0

(?CV/?p)T = (?CV/?V)T(?V/?p)T = 0 范氏气体 CV只是温度的函数

3. dp/dT =ΔvapHm/(T ?vapVm) ΔVm≈ (RT + M)/p

故 dp/p = (ΔvapHm/M)(dT/T) - (R/M)[ΔvapHm/(RT + M)]dT (6分) 积分得：ln(p2/p1) = (ΔvapHm/M)ln(T2/T1)[(RT1+ M)/(RT2+ M)] (4分)

4. 令 S = f(p,V) dS = (?S/?p)Vdp + (?S/?V)pdV = (?S/?T)V(?T/?p)Vdp + (?S/?T)p(?T/?V)pdV

= (CV/T)(?T/?p)Vdp + (Cp/T)(?T/?V)pdV (5分)

对于理想气体(?T/?p)V = T/p， (?T/?V)p= T/V dS = CV(dp/p) + Cp(dV/V) ΔS = CVln(p2/p1) + Cpln(V2/V1) (5分) 5. ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm= 51.06 kJ·mol-1 ln(p1/p2) = (ΔsubHm/R)(1/T2-1/T1) -5℃ 冰的蒸气压为 401.8 Pa 水蒸气分压为 266.6 Pa 时霜要升华，水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。

6. (A) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，等压过程 (B) 封闭体系，平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程 (C) 封闭体系，平衡态，理想气体从状态 p1,V1,T1 到 p2,V2,T2

(D) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零

(E) 封闭体系，平衡态，理想气体等温混合，混合前每种气体单独存在时的压力，都等于混合后气体总压力(或理想溶液混合过程)。

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