物理化学补充习题

物理化学补充习题(上)

热力学基本概念与热力学第一定律

一、选择题

1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种?

2. 下述哪一种说法错误?

(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等 (C) 焓是状态函数 (D) 焓是体系能与环境能进行热交换的能量 3. 1 mol 373 K，p?下的水经两个不同过程变成373 K，p?下的水气：(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发。 这两个过程中功和热的关系为：

(A) W1> W2 Q1> Q2 (B) W1< W2 Q1< Q2 (C) W1= W2 Q1= Q2 (D) W1> W2 Q1< Q2 4. 已知：Zn(s)+(1/2)O2?ZnO，ΔcHm=351.5 kJ·mol-1；Hg(l)+(1/2)O2?HgO，ΔcHm= 90.8 kJ·mol-1。因此，

Zn+HgO?ZnO+Hg的ΔrHm是： (A) 442.2 kJ·mol-1 (B) 260.7 kJ·mol-1 (C) -62.3 kJ·mol-1 (D) -442.2 kJ·mol-1 5. ΔH=Qp , 此式适用于下列那个过程：

(A) 理想气体从1 013 250 Pa反抗恒定的外压101 325 Pa膨胀到101 325 Pa (B) 0℃ ,101 325 Pa 下冰融化成水 (C) 气体从 (298 K,101 325 Pa) 可逆变化到 (373 K,10 132.5 Pa)

(D) 电解 CuSO4水溶液

7. 按右列路线循环一周，哪种情况的功W是大于零的： 8. 欲测定有机物燃烧热Qp,一般使反应在氧弹中进行,实

测得热效应为QV。由公式得： Qp=QV+ΔnRT=QV+pΔV,式中p应为何值？

(A) 氧弹中氧气压力 (B) 钢瓶中氧气压力

(C) p? (D) 实验室大气压力 9. 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可

逆膨胀到达相同的压力，则其终态的温度、体积和体系的焓变必定是：

(A) T可逆 > T不可逆，V可逆 > V不可逆，ΔH可逆 > ΔH不可逆 (B) T可逆 < T不可逆，V可逆 < V不可逆，ΔH可逆 < ΔH不可逆 (C) T可逆 < T不可逆，V可逆 > V不可逆，ΔH可逆 < ΔH不可逆

(D) T可逆 < T不可逆，V可逆 < V不可逆，ΔH可逆 > ΔH不可逆 10.下述哪一种说法正确?

(A) 理想气体的焦耳-汤姆孙系数?不一定为零 (B) 非理想气体的焦耳-汤姆孙系数?一定不为零 (C) 理想气体不能用作电冰箱的工作介质 (D) 使非理想气体的焦耳-汤姆孙系数?为零的p,T值只有一组 1

11.理想气体经历绝热不可逆过程从状态 1 (p1,V1,T1)变化到状态 2 (p2,V2,T2)，所做的功为：

(A) p2V2-p1V1 (B) p2(V2-V1) (C) [p2V?2/(1-?)](1/V2?-1-1/V1?-1) (D) (p2V2-p1V1)/(1-?) 12. 已知 H2(g,298 K) + (1/2)O2 (g, 298 K) = H2O (g, 298 K)，ΔrHm?(1) = -241.8 kJ·mol-1; H2(g, 298 K) =

2H (g, 298 K), ΔrHm?(2) = 436.0 kJ·mol-1; O2(g, 298 K) = O (g, 298 K), ΔrHm? (3) = 247.7 kJ·mol-1。根据上述数据可获得H—O 键的平均键能εH—O约为： (A) 925.5 kJ·mol-1 (B) 462.8 kJ·mol-1 (C) 120.9 kJ·mol-1 (D) 241.8 kJ·mol-1 13. 非理想气体进行绝热自由膨胀时, 下述答案中哪一个错误?

(A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0 14. 对于下列的四种表述：

(1) 因为ΔH=Qp，所以只有等压过程才有ΔH (2) 因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态焓数的性质 (3) 公式ΔH=Qp只适用于封闭体系

(4) 对于封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定于体系的始态和终态

上述诸结论中正确的是： (A) (1) ，(4) (B) (3) ，(4) (C) (2) ，(3) (D) (1) ，(2) 15. 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆

膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1,V2，则：

(A) V1> V2 (B) V1< V2 (C) V1= V2 (D) 无法确定 16. 右图为某气体的p-V图。图中A→B为恒温可逆变化, A→C为绝

热可逆变化, A→D为多方不可逆变化。B,C,D态的体积相等。问下述各关系中哪一个错误?

(A) TB>TC (B) TC>TD (C) TB>TD (D) TD >TC 17. 某理想气体的γ =Cp/CV =1.40, 则该气体为几原子分子气体?

(A) 单原子分子气体 (B) 双原子分子气体

(C) 三原子分子气体 (D) 四原子分子气体

二、填空题

1. 10 mol单原子理想气体, 在恒外压0.987p?下由400 K, 2p?等温膨胀至0.987p?, 物体对环境作功 kJ。 2. 某理想气体等温(25℃)可逆地从1.5dm3膨胀到10dm3时, 吸热9414.5J, 则此气体的物质的量为 摩尔. 3. 在横线上填上 ＞、＜、＝或？（？代表不能确定）。氢气和氯气在绝热刚性容器中反应，则：(A) W____

0; (B) ΔU____ 0; (C) ΔH____ 0; (D) Q____ 0。

4. 300 K时，0.125 mol正庚烷（液体）在弹式量热计中完全燃烧，放热 602 kJ，反应C7H16(l) + 11O2(g) =

7CO2(g) + 8H2O(l) 的ΔrUm= _____，ΔrHm = _____。(RT≈2.5 kJ) 5. 1 mol单原子分子理想气体，从p1=202 650 Pa，T1= 273 K在p/T=常数的条件下加热，使压力增加到p2=

405 300 Pa，则体系做的体积功W = J。 6. 从统计热力学观点看，功的微观本质是___________________。热的微观本质是____________________。 7. 300 K时，将2 mol Zn片溶于过量的稀硫酸中，若反应在敞口容器中进行时放热Qp，在封闭刚性容器

中进行时放热QV，则QV -Qp= _______ J。

8. 热力学封闭体系与环境之间的界面所起的作用为：(1) ；(2) 。 9. 某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行, 系统的温度由T1升高至T2, 则此过程的焓变

零; 如果这一反应在恒温T1、恒压和只做膨胀功的条件下进行, 则其焓变 零。

10. 对于任何宏观物质，其焓H一定 _______ 内能U (填上 ＞、＜、＝) ，因为 _________；对于等温

理想气体反应，分子数增多的ΔH一定 _________ΔU，因为 ____________ 。

11. 氢气可看作理想气体，设 H2为刚性分子，电子处于基态，其CV, m =_____，Cp, m =______，以R表示。 12. 在一绝热刚性容器中进行某一化学反应，该体系的内能变化为 ______ ，焓变化为 _______ 。 13. 10 mol单原子分子理想气体的 (?H/?T)V = J·K-1 。

14. 已知反应2 H2(g) + O2(g) ?2 H2O(l)在298 K时恒容反应热QV =-564 kJ·mol-1，则 H2(g)在298 K时标

2

准摩尔燃烧焓ΔcHm?= _______kJ·mol-1。

15. 已知： (1) 2Al(s) + 6HCl(aq) = 2AlCl3(aq) + 3H2(g), ΔrH?m,1 (298 K) = -1003 kJ·mol-1 (2) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) ΔrH?m,2(298 K) = -184.1 kJ·mol-1 (3) HCl(g) + nH2O = HCl(aq) ΔrH?m,3 (298 K) = -72.45 kJ·mol-1 (4) AlCl3(s) + nH2O = AlCl3(aq) ΔrH?m,4 (298 K) = -321.5 kJ·mol-1 则无水AlCl3在298 K的标准摩尔生成焓为 。 三、计算题

1. 在293 K的房间里有一只电冰箱,试问：(1)若使250 g,273 K的水在冰箱里结冰所需的功为多少?若电冰

箱的功率为100W,那么250 g水全部结冰需要多少时间?(2)若放入250g,20℃的水,那么在冰箱里结成273 K的冰需要多少功?(3)若放入的是298 K的水,那么冷却到293 K需要多少功?已知水的凝固热为-6010 J·mol-1,水的平均热容为4.184 J·K-1·g-1。

2 有一绝热真空钢瓶体积为V0，从输气管向它充空气（空气可视

为理想气体），输气管中气体的压力为p0，温度为T0，由于气体量很大，且不断提供气体，所以在充气时输入气管中的气体的压力、温度保持不变，当钢瓶中气体压力为p0时，问钢瓶中气体温度为多少？ 3. 某种理想气体从始态(p1，V1，T1)经由 (1) 1A2；(2)1B2；(3)1DC2

三种准静态过程 (quasi-static process) 变到终态(p2，V2，T2)，如下图所示。试求各过程中体系所做的功、体系吸的热及体系内能的增量ΔU的表达式。假定其热容为一常数。

4. 某量热学实验如下进行：(1)在一封闭的绝热恒容量热器中，盛有初始温度为298.15 K、质量为1.298 g

乙酸乙酯。在过量O2存在下燃烧后，量热器温度升高2.13 K；(2)然后让量热器冷却到 298.15 K；(3)再使电流强度为2.134 76 A的电流通过量热器中电阻为125.9 ?的加热线圈75.26 s，引起温度升高2.78 K，试求：

(A) 步骤 (1) 中，整个实验装置的ΔrU (B) 步骤 (3) 中，整个实验装置的ΔrU (C) 由最初状态的反应物变成最终产物的ΔrU

(D) 该反应 (CH3COOC2H5+ 5O2= 4CO2+ 4H2O) 在 298.15 K的ΔrUm

5. 合成氨厂造气工段的气化炉中分别进行两个反应 (设压力恒定) (1) C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g) ΔrHm,1=-110.5 kJ·mol-1 (2) C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) ΔrHm,2= 131.3 kJ·mol-1

实际生产中除要考虑维持一定的炉温外,还需考虑合成工段所需的气体比例,即满足

V(H2+CO):V(N2)=3:1。因此气化炉采取间歇式生产,在一段时间内只通入空气,进行反应(1),并放空;另一段时间内通入一定比例的空气+水蒸气使反应(1)和(2)同时进行。问:

(A) 同时通入空气+水蒸气时,两者的体积比应为多少?

(B) 只通空气的时间与同时通入空气与水蒸气的时间比例应为多少?(设通空气升温时有10%热量损

失，空气中N2与O2的体积比为4:1) 四、问答题

1. 某实际气体的状态方程为pVm=RT+p(b-a/RT),b>0，在 Boyle 温度(TB)下,pVm=RTB,现设该气体在始态

TB, p1下进行节流膨胀,试确定终态时温度是否发生变化？ 2. 试证明焦耳-汤姆孙实验是不可逆过程。

3. 对理想气体，试证明 dV= (nR/p)dT-(nRT/p2)dp，并证明pdV不是某个函数的全微分。

4. 单原子分子理想气体的内能为(3/2)nRT+C (C为常数)，请由此导出理想气体的(?U/?V)T和(?H/?V)T。

3

热力学基本概念与热力学第一定律答案

一、1. B 2. D 3. A 4. B 5. B 6. C 7. B 8.D 9. B 10. C

11.D 12.B 13.D 14.B 15.A 16.B 17.B 二、1. 16.85 kJ 2. Q=W=nRTln(V2/V1)，n=2 mol 3. (A)=；(B)=；(C)=； (D)=

4.ΔrUm=-4816 kJ·mol-1, ΔrHm=-4826 kJ·mol-1 5. W=0 J (因p/T=常数,当p2=2p1时,T2=2T1,V2=V1) 6.改变分子的能级；改变在分子能级上的分子数 7. QV -Qp=-ΔnRT= -4988 J 8. 1)隔开体系与环境; 2)体系与环境之间功和热的传递必须通过界面进行。 9. 等于; 小于 10.一定大于(因为H=U+pV)；一定大于；因为ΔH=ΔU+ (Δn)RT，而Δγ为正。 11. 5/2R，7/2R

12. 0；p2V2-p1V1

13.(?H/?T)V?(?U/?T)V?[?(pV)/?T]V?CV?nR=208 J·K-1

14. ?rHm?=Qp=QV +ΔνRT ，?CHm?=1/2?rHm?=-285.7 kJ·mol-1

15. ?fHm? (AlCl3,s)=-673.5 kJ·mol-1 [0.5×(1)+1.5×(2)-(4)+3×(3) Al(s)+(3/2)Cl2(g)=AlCl3(s)] 三、1. β=T1/(T2-T1)

(1) β=273 K/(293 K-273 K)=13.65 W=-q(吸)/β=-6108 J，t=6108 J/100 W=61 s (2) 由于温度变化，因此β也在发生变化 从293 K的水冷到273 K的水需功W1

δW(T1)=-δq(吸)/β=[nCp,m(293 K-T1)/T1]dT1

W1??273K293K[(293K-T1)/T1]nCp,mdT1

=Cp,m[293ln(273/293)-(273-293)] =(250×4.184)[293ln(273/293)-(273-293)]=-747.7 J 从273 K的水冷到273 K的冰需功W2=-6108 J 所以W=W1+W2=-6856 J

(3) 由于体系温度高于环境温度，W=0

2. 设进入钢瓶中n mol空气为体系, 始态p0、T0、V0终态p0、T、V均视为理想气体

W=-p0V0=-nRT0，ΔU= -W nCV,m(T-T0)=nRT0 Cp,m=CV,m+R，Cp,m/CV,m=γ T=(Cp,m/CV,m)×T0=γT0 3. (1) Q1=CV (TA-T1)+Cp(T2-TA) W1=p2(V2-V1) ΔU1=Q1-W1=CV (T2-T1)

(2) Q2=ΔU2+W2=CV (T2-T1)+RTln(V2/V1) W2=RTln(V2/V1) ΔU2=CV (T2-T1) (3) W3=(p2V2-p1V1)/(1-γ)= -CV(TC-T1) ΔU3=CV (T2-T1) Q3=ΔU3+W3=CV (T2-TC) 4. (1) ΔrU =Q-W=0 (2) Q=0,W=-I2Rt=-ΔrU, ΔU=43 108 J

(3) ΔrU=-32 963 J (4) ΔrUm=-2.2366×106 J·mol-1

5. (A) V(H2+CO):V(N2)=3:1 据反应: (1) 1/2O2→CO (同时进2N2)

V(O2):V(N2)=1:4 (2) H2O →CO+H2 (5分) 故,若使 V(H2+CO2):V(N2)=3:1 则 (1)+2.5(2) 可满足 即, V空气:VH2O(g)=1:1 (2分) (B) (-110.5+2.5×131.3)=3.5×110.5×0.9x

x=0.626 (5分) 即若以通混合气的时间为1,则单独通空气的时间为 5×0.626=3.13 (3分) 四、1. 因为在Boyle温度时pVm=RTB，即pVm=RTB+p(b-a/RTB)，其中p?0

则b-a/RTB=0，所以TB=a/Rb

??(?T/?p)H??(?H/?p)T/(?H/?T)p=?(1/Cp)(?H/?p)T??(1/Cp)??V?T(?V/?T)p?? 因为V=RT/p+b-a/RT，(?V/?T)2p?R/p?a/RT所以??(?T/?p)H?(?1/Cp)(b?2a/RT) 将T=TB=a/Rb代入上式得，??(?T/?p)H?b/Cp?0, 故温度下降

4

2. 节流过程始、终态体系H不变。dH=TdS+Vdp

(?S/?pH)??V/T?，0p降低则S升高

根据熵判断体系在绝热过程中S增大则必为不可逆过程 3. 因为dV?(?V/?T)pdT?(?V/?p)Tdp 又因为V=nRT/p

所以(?V/?T)p?nR/p，(?V/?p)T??nRT/p2 所以dV=(nR/p)dT-(nRT/p2)dp pdV=nRdT-(nRT/p)dp

若pdV是状态函数，则应满足对易关系

/p?T????(nRTp/?T)/?p· ??(nR)?····························(1)

但??(nR)/?p?T?0,??(?nRT/p)?T?p??nR/p

所以(1)式不成立

所以pdV不是某个函数的全微分 4. (?U/?V)T?[?[(3/2)nRT+C]/?V]T=0, H=U+pV

(?H/?V)T?(?U/?V)T???(nRT)/?V?T=0

热力学第二定律

一、选择题

1. 1 mol 范德华气体的 (?S/?V)T 应等于：

(A) R/(Vm-b) (B) R/Vm (C) 0 (D) -R/(Vm-b) 2. 25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从 10p?变到p?，体系吉布斯自由能变化为:

(A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ

3. p?,100℃下，1mol H2O(l)与 100℃大热源接触，使水在真空容器中汽化为 101.325 kPa 的H2O(g)，设此过程的功为W, 吸热为Q, 终态压力为p, 体积为V, 用它们分别表示?U, ?H, ?S, ?G, ?F, 下列答案正确的是：

4. 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则

(A) ΔrU = 0，ΔrH = 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (B) ΔrU < 0，ΔrH < 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (C) ΔrU = 0，ΔrH > 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (D) ΔrU > 0，ΔrH > 0，ΔrS = 0，ΔrG > 0

5. 在物质的量恒定的S-T图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为 (?S/?T)V=X 和 (?S/?T)p= Y，则在该点两曲线的斜率关系是:

(A) X < Y (B) X = Y (C) X >Y (D) 无定值

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