分析化学思考题及习题[1](5)

对于三元酸H3A：δHA3?δHA?δHA?δA?1

2?2?3?三．酸碱溶液的pH计算

1．质子条件式

在酸碱反应中，酸所失去的质子的物质的量必然等于碱所得到的质子的物质的量，其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件。

书写出质子平衡方程的步骤是：先选择溶液中大量存在、并参与质子传递的物质作为参考水准（或称零水准），然后以参考水准为参照物，判断溶液中哪些物质得到质子，哪些物质失去质子，根据得失质子的物质的量相等的原则，浓度项前乘上得失质子数，列出等式，即可得到质子条件式。由质子条件式可计算溶液中H+浓度与有关组分浓度。

2．酸碱溶液中pH值的计算

酸碱溶液中pH值的计算是分析化学中基本计算之一。虽然体系多，计算公式繁杂，但总的来说，掌握了以下两要点可以帮助记忆和运用有关公式：

（1）从质子平衡方程出发，推导出各类溶液中pH值的精确计算公式；

（2）判断质子平衡方程中哪些是影响pH值的主要因素，哪些是次要因素，合理取舍，简化计算过程，得到不同条件下的简化计算公式。

酸（碱）溶液、两性物质溶液pH值的计算方法见下表，特别注意最简式及其使用条件。

表 几种酸溶液、两性物质溶液和缓冲溶液[H+]的计算公式及其使用条件

(a) [H?]?1(c?计算公式 使用条件(允许误差5%) 2c2?4KW) 强(b) [H?]?c 酸 (c) [H?]?(a) c?4.7?10?7mol?L-1 c?1.0?10?8mol?L-1 KW [H?]?Ka[HA]?KW一(b) [H?]?cKa?KW 元弱1酸 [H?]?(?K? (c） ?c/Ka?105 2aKa?4cKa) 2cKa?10KW cKa?10KW [H]?cKa 两(a) H??KaKaHA??Kw性物(b) ?H???cKaKaKa?c 质 ??1??22???Ka1??HA??? 1?1?cKa?10KW 2 21

(c) ?H???KaKa1 2cKa?10KW 2c/Ka?10 1 (b) cKa?10KW ?H???1Ka?H2A? 1二元弱酸 2Ka/[H?]??1 2 (c) ?H???cKa 1cKa?10KW 1c/Ka?105 12Ka/[H?]??1 2(a) 缓?冲(b) [H]?Ka(ca溶ca (c) ?[H]?K?a液 cbca?[H?]?[OH?] [H]?Kacb?[H?]?[OH?]? ?[H?])/(cb?[H?]) [H?]??[OH-?] ca??[OH-?]-[H?] 其中：ca及cb分别为HA及其共轭碱A的总浓度 －cb??[H?]-[OH-?] 碱溶液中pH的计算与酸类似，只需将公式中的H+用OH- 代替，Ka用Kb代替，即可得到pOH，pH=14-pOH。

3．缓冲溶液 （1）缓冲溶液的概念

能对溶液的酸度起稳定作用的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液一般由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成，这类缓冲溶液具有抗外加酸或外加碱的作用和抗稀释的作用。高浓度的强酸或强碱也具有抗外加酸或外加碱的作用，但这类缓冲溶液不具备抗稀释的作用。

（2）缓冲溶液pH值的计算

由弱酸HA与共轭碱A- 组成的缓冲溶液pH值计算公式为

pH?pKa?lg[HA] [A?]一般控制酸度的缓冲溶液中的缓冲剂溶液浓度较大，可采用近似计算体系的pH值，即

pH?pKa?lgca cb式中，ca与cb分别为HA与A-的初始浓度，Ka为HA的离解常数。 （3）缓冲溶液的缓冲能力

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缓冲溶液的缓冲能力是有限的，缓冲容量的大小与缓冲溶液的浓度及其浓度的比例有关。缓冲溶液组分HA与A-的浓度越大，缓冲容量越大，HA与A-的组分浓度比为1时，有最大的缓冲容量。缓冲溶液的有效缓冲范围的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内，pH应尽可能接近pKa，才会有较大的缓冲容量。

四．酸碱滴定终点的指示方法

本部分内容主要掌握如何正确判断反应的终点。一般用指示剂或电位滴定法来确定反应的终点。 1．酸碱指示剂法

酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，它们的酸式和碱式组分因结构不同而呈不同的颜色。因此当溶液的pH值改变到一定的数值时，就会发生明显的颜色变化。酸碱指示剂的酸式和碱式有如下的离解平衡：

HIn?H2O?H3O??In?

?10??1：pH?pKHIn?1，碱式色??10??：pH?pKHIn?1，碱式色略带酸式色 1?[In?]KHIn?????1：pH?pKHIn，理论变色点，中间色[HIn][H?]??1??10：pH?pKHIn?1，酸式色略带碱式色??1??：pH?pKHIn?1，酸式色?102．指示剂的变色范围

酸碱指示剂的理论变色点：pH?pKHIn 酸碱指示剂的理论变色范围：pH?3．常用的酸碱指示剂

见教材表4-3。各种指示剂具有不同的变色范围，指示剂的实际变色范围与理论变色范围略有出入，使用时应以实际变色范围为准。 五．一元酸碱的滴定

滴定突跃范围：滴定剂的加入量在化学计量点前后0.1%的范围内，溶液pH的突变范围。 指示剂的选择原则：滴定突跃范围是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围应部分或全部落在滴定的突跃范围内。实践中，选择指示剂的pKHIn尽可能接近化学计量点时溶液的pH即可。

1．强碱（酸）滴定强酸（碱）时，滴定突跃的大小与溶液的浓度有关，酸碱浓度越大，滴定时滴定突跃范围就越大。

2．强碱滴定弱酸时，比滴定相同浓度的强酸的突跃小得多，而且突跃范围在碱性区域。因此只

pKHIn?1

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能选择在此范围内变色的指示剂。用强碱滴定弱酸时，滴定突跃范围的大小不仅与酸碱浓度有关，而且与弱酸的离解常数Ka有关。当Ka值一定时，酸碱浓度越大，突跃范围也越大；当浓度一定时，若弱酸的Ka值越大，滴定突跃范围就越大。

一元弱酸能否用目视法直接准确滴定的判据是cKa定突跃?0.3pH。

说明：

判据的局限性：(1) 指示剂法；(2)直接滴定

如不特别指出，滴定剂均为一元强酸（HCl）、强碱（NaOH），浓度默认为0.1mol?L-1。 六．多元酸和混合酸的滴定

强碱滴定多元酸情况比较复杂，在滴定过程中，需要考虑：多元酸各级离解产生的H+是否都能被直接滴定，若能滴定，能否实现分步滴定。所谓分步滴定是指第一级离解的H+ 被完全中和之后，第二级离解的H+ 才开始被中和。反映在滴定曲线上，则会出现两个明显的突跃。

一般，多元酸和混合酸的滴定中，允许?1%的终点误差，滴定突越范围?0.4pH。 1．多元酸目视法直接准确滴定的判据：

?10?8 。条件是终点误差小于?0.1%，滴

c0Kai≥10-9

如满足上式，说明可准确滴定到第i步（i2．多元酸目视法分步滴定的判据：

?1）。

≥10-9

c0Kai+1KaiKa?104

i?1如同时满足上两式，说明不但可准确滴定到第(i+1)步，而且第i步和第 (i+1)步之间可以分步滴定；如只满足前者，而不满足后者，只能准确滴定到第(i+1)个化学计量点，但第i步和第 (i+1)步之间不能分步滴定。

多元酸被滴定过程中溶液的pH值计算，比较复杂，一般可用近似算法计算化学计量点时的pH值，并以此选择指示剂。

3．混合酸的滴定与多元酸的滴定过程相类似。 （1）强酸与极弱酸的混合：(不能分别滴定)

用NaOH滴定强酸与极弱酸的混合酸，只能直接准确滴定强酸。NaOH虽然不能直接准确滴定极弱酸，但它能与其反应。故必须慎重选择指示剂。指示剂只能选择甲基橙，不能选酚酞。

（2）强碱与极弱碱的混合：(不能分别滴定)

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用HCl滴定强碱与极弱碱的混合碱，只能直接准确滴定强碱。指示剂只能选择酚酞，不能甲基橙。 七．酸碱滴定法的应用

教材中列举的几种酸碱滴定方法是较重要的应用示例。

1．NH4+的测定：蒸馏法、甲醛法(要求掌握滴定方法、指示剂选择、计算方法) 2．克氏定氮法(要求掌握滴定方法、指示剂选择、计算方法) 3．混合碱的测定

在工业上，纯碱Na2CO3或混合碱（如NaOH＋Na2CO3或NaHCO3＋Na2CO3）的含量常用双指示剂法来测定。

重点：组成判断；含量测定

标准溶液滴定，V1HCl标准溶液继续滴定，V（又）2试液?酚酞作指示剂，????HCl????????甲基橙作指示剂，?????????????

（1）假如：V1?0,V2?0，则试样为：NaOH

wNaOHcHCl?V1?10-3?MNaOH=×100%

m试样（2）假如：V1?0,V2?0，则试样为：NaHCO3

wNaHCO3=cHCl?V2?10-3?MNaHCO3m试样×100%

（3）假如：V1?V2?0，则试样为：Na2CO3

wNa2CO3=（4）假如：V1cHCl?V1?10-3?MNa2CO3m试样×100%

?V2，则试样为：NaOH?Na2CO3

nNaOH?nHCl,酚酞?nHCl,甲基橙?cHCl（V1?V2)

nNa2CO3=nHCl,甲基橙=cHClV2

wNaOHcHCl?(V1-V2)?10-3?MNaOH=×100%

m试样cHCl?V2?10-3?MNa2CO3m试样×100%

wNa2CO3=（5）假如：V1?V2，则试样为：NaHCO3?Na2CO3

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