分析化学思考题及习题[1]

2 误差及分析数据的统计处理

§ 2-1内容提要及重点难点

定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。而在测定过程中，误差是客观存在的。我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。 一．定量分析中的误差

1．基本概念

（1）真值（μ）指在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。实际工作中，真值无法获得，人们常用纯物质的理论值；国家提供的标准参考物质证书上给出的数值；或校正系统误差后多次测定结果的平均值当作真值。

（2）误差（E）指测定值与真值之间的差值，可用绝对误差和相对误差表示。

（3）偏差（di）指个别测定结果xi与几次测定结果的平均值x之间的差值，偏差有正有负。 偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。 平均偏差（d）：各测量值偏差的绝对值的平均值。

nn11d??di??xi?xni?1ni?1

相对平均偏差（

dr）：平均偏差与平均值的比值。

dr?标准偏差(s)：

d?100%x

s?相对标准偏差（RSD），以sr表示：

xi?x???i?1n?1n2 sr?sr如以百分率表示又称为变异系数CV。

sx

sCV??100%x

在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，用平均偏差有时不能反映真实情况。 （4）准确度：测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示。误差小，准确度高。

1

（5）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的高低常用偏差表示，或用重复性与再现性表示。

重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。

r?22sR?22sR（s

（式中s指标准偏差）

再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。

R按教材（2—13）式计算）

精密度高，不一定准确度高，如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。要保证分析结果有较高的准确度，必须要求首先达到一定的精密度。

（6）系统误差：由于方法不够完善、试剂纯度不够、测量仪器本身缺陷、操作人员操作不当等原因造成。系统误差具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。系统误差可采用选择标准方法或进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。是否存在有系统误差，常常通过回收试验加以检查。

（7）随机误差：由一些无法控制的不确定因素所引起的，如环境温度、湿度、电压及仪器性能的微小变化等造成的误差。这类误差值大小方向不确定，但当测定次数很多时，随机误差的分布服从正态分布。

在分析测试中，测定次数是有限的，有限次测定的随机误差服从t分布。

（8）公差：是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出公差范围，该项分析工作应该重做或判定该试样质量不符合要求。

（9）误差的传递：分析过程中，各步骤测量值的误差将传递到最后的结果中去。传递方式随系统误差和随机误差而不同。对于误差的传递，一般不需要严格运算，只要估计过程中可能出现的最大误差，并加以控制。 二．分析结果的数据处理

分析工作者获得了一系列数据后，需要对这些数据进行处理，如对离群值或极值是保留还是该弃去，测得的平均值与真值或标准值的差异是否合理，相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内都应做出判断，不能随意舍弃。

1．可疑数据的取舍 （1）Grubbs法

步骤：将测定值由小到大排列，其中x1或xn可疑，计算n个测定值的

x及标准偏差s。

需要判断x1，按

x?x1G计算＝s计算；

G计算＝需要判断xn，按

xn?xs计算。

若G计算＞G表，则x1或xn应弃去。

2

此法计算过程中，使用了x及s，故判断的准确性较高。 （2）Q值检验法

步骤：将测定值由小到大排列

当x1

x2?x1Q计算＝xn?x1

可疑用

Q计算＝xn?xn?1xn?x1

当xn可疑用

若Q计算>Q表，可疑值弃去。

Q值法计算方便，但在统计上可能保留离群较远的值。判断可疑值用Grubbs法更好。 2．平均值与标准值的比较

检查方法是否存在系统误差，判断方法的准确度。使用t检验法。

用

t?x??ns计算t值。

若t计算＞t表，则x与已知值μ有显著差别，被检验的方法存在系统误差。 若t计算≤t表，可认为x与μ之差是随机误差引起的正常差异。 3．两个平均值的比较

当需要对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有系统误差存在，可选用t检验法进行判断。这里首先要求这两个平均值通过方差比检验表明二者之间精密度没有大的差别，否则不能用t检验法进行判断。

方差比检验（F检验）

2s大F?2s小

式中s大和s小分别代表两组数据中标准偏差大的数值和小的数值，若F（计算）＜F（表），则可用t检验法检查两个平均值是否存在显著性差异。

t?x1?x2s合n1?n2n1?n2n1?n2?2s合??n1?1?s12??n2?1?s22

若t计算＞t表，说明两个平均值存在显著性差异。 三．有效数字及其运算规则

3

1．有效数字规则

有效数字，是指最高数字不为零的实际能测量的数字，有效数字通常保留的最后一位数字是不确定的（称为可疑数字）。有效数字反映测量的精确程度。

在测量科学中还有一类数字如一些常数、倍数系非测定值，它们的有效数字位数可看作无限多位，按计算式中需要而定。

pH、pM、lgK等有效数字位数按照对数的位数与真数的有效数字位数相等，对数的首数相当于真数的指数的原则来定。例如[H+]=6.3×10-12mol·L-1，pH=11.20，不能写成pH=11.2。

2．修约规则

计算中，多余数字的修约按“四舍六入五留双”方法，即当多余尾数≤4时舍去尾数，多余尾数≥6时进位。尾数是5分两种情况，5后数字不为0，一律进位，5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。修约数字时要一次修约到位。

3．运算规则

加减法：运算结果的有效数字位数决定于这些数据中绝对误差最大者。 乘除法：运算结果的有效数字位数决定于这些数据中相对误差最大者。

为避免运算时，先修约再运算或最后再修约，两种情况下得到的结果数值有时不一样。为此可在运算过程中采用安全数字的方法，即将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位，然后再进行运算。 四．标准曲线的回归分析

在分析化学中，经常见到的相关变量如浓度与吸光度、浓度与电位、浓度与峰面积等二者之间的关系常用标准曲线或用代表此标准曲线的回归方程表示，用得最多的是直线方程y = a + bx，式中x为自变量，y为因变量。根据实验数据计算出a和b，则求得回归方程。此方程是否反映x、y之间有密切的相关程度，必须经过相关系数r的检验，如检验合格，则可利用此方程，计算待测物的浓度或含量，这样获得的数据误差最小。

§ 2-2 部分思考题解答

1．正确理解准确度和精密度、误差和偏差的概念。 答：略

2．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； （2）天平两臂不等长； （3）容量瓶和吸管不配套； （4）重量分析中杂质被共沉淀； （5）天平称量时最后一位读数估计不准；

（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；

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答：（1）引起系统误差，消除方法是更换砝码或进行砝码校正，使用校正值。 （2）引起系统误差，建议使用质量合格的天平或使用校正值。

（3）引起系统误差，应该作容量瓶和吸管的相对校正，在容量瓶上作标记，吸管和容量瓶配对使用。

（4）系统误差，应另选方法。 （5）随机误差。

（6）系统误差，应该使用合格的基准物进行标定或提纯。 3．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？

答：用标准偏差更合理，因为计算标准偏差时，使用了平均值，并将单次测定的偏差进行平方，能将较大的偏差显著地表现出来。

4．如何减少随机误差？如何减少系统误差？

答：随机误差难以找到具体形成原因，难以测量它的确切数值。在实验中尽量按操作规程操作，保持实验条件一致，可减小随机误差。

减少系统误差的方法：尽量选用标准方法避免方法误差；对仪器、试剂进行校正或提纯，或使用高一级纯度的试剂；各操作步骤要求规范。

5．某铁矿石中含铁39.16 %，若甲分析得结果为39.12 %，39.15 %和39.18%，乙分析得39.19 %，39.24 %和39.28 %。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

x?39.15?x乙?39.24?答：甲，

x与已知值39.16﹪比较，甲误差小，准确度高。

????????????????????????????????????????????s甲??0.0303?1s乙??22????????????????????????????????????????????3?1??2?0.045

表明甲的精密度高。

6．甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g，分析结果分别报告为 甲：0.042 %，0.041 % 乙：0.041 99 %，0.042 01 % 哪一份报告是合理的？为什么？

答：甲的报告合理，因为称样数据为两位有效数字，计算结果按有效数字运算规则，也只能报出两位有效数字。

§ 2-3 习题解答

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