高分子整理

1名词解释

（1）竞聚率 同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比。

（2）反应程度 是参加反应的官能团（功能基）数占起始官能团（功能基）数的分数，用P表示。

（3）强迫高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。 （4）溶度参数 内聚能密度的平方根。

（5）玻璃化温度 玻璃态转变为高弹态的温度。

（6）韧性断裂 若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性，表现为韧性断裂。

（7）均聚物 :由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 （8）内聚能密度 单位体积内1mol凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的能量,就是单位体积的内聚能。

（9）全同立构 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。

（10）嵌段共聚 由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。

（11）折叠链模型 聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。 （12）分子量多分散性 大小不一，参差不齐的性质。

（13）取向 高分子的大分子链在力场中从自由卷曲状态，沿立场方向通过链段运动改变构象，并向有序排列的过渡过程。 （14）DTA

（15）本体聚合 单体在引发剂或热，光，辐射的作用下，不加其他介质进行的聚合过程。

（16）脆性断裂 构件断裂前未发生较明显的塑性变形。 2填空题 （1）主链中引入芳环，可增加链的刚性，聚合物强度常 增强 ；若增加分子极性与氢键，则强度常 增大 。

（2） 理想的弹性体形变可逆，且与时间 无关 ；理想粘性体形变随时间 线性发展 ， 且不可逆。聚合物的形变性质介于理想弹性体和 理想粘性体 之间，因此可以看作是粘性与 弹性 的结合，称为 粘弹性 。 （3）高分子材料按性 质 和 用 途可分为 、 、 、 等大类。

（4）高分子的柔顺性的实质 、高分子链柔性的表征可采用 、 等。在纺织行业染整加工后整理中，用作柔软整理效果很好的整理剂分子结构通常为 结构。

（5） 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为 自由基型聚合 、 阳离子型聚合 、 阴离子型聚合 等。

（6）高分子的柔顺性的实质就是大量的单键（例如C-C单键）进行 内旋转

造成的，高分子链的柔性大小可以用 特征比 、 链段长度 等进行表征。 （7）高聚物的聚集态结构有 结晶态 、 非晶态 、

液晶态 等。

（8）二元共聚物存在单体的序列分布问题，一般有 无规 共聚物、

交替共聚物， 嵌段 共聚物和 接枝 共聚物。

（9）尼龙66的重复单元是 -NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO-。

（10）下列单体中适合于自由基聚合的有 A 、阳离子聚合的有 B 、阴离子聚合的有 C 。

A．CH2=CH（CN） B．CH2=CHOC2H5 C．CH2=C（CH3）CH=CH2 （11）聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为

相似转变， 聚合度变大和 聚合度变小 等化学反应。

（12）聚丙烯的立体异构包括 等规结构 、 间规结构 、无规结构 。 3问答题

1. 对于由两种单体共聚而成的聚合物大分子，根据单体的排列方式不同，可分为哪四种类型共聚物？其结构各有何特点？

答:无规共聚物：两种单体M1和M2规则排列，且M1和M2连续单元数较少，从1到几十不等。

交替共聚物:两种单元体M1，M2严格交替排列。

嵌段共聚物:由较长的M1链段和较长M2链段构成的大分子，每个链段长度为几百个单体单元以上.

接枝共聚物:主链由M1单元构成，支链由M2构成。 2根据下列聚合物的结构，说明它们内聚能密度不同的原因。

聚合物 内聚能密度（J/cm3）

CH2CH2 n

CH2 n 259

CHCI 380

nCH2CHCN 991

答：1）无取代基，分子间作用力小。

2）主链上带有极性基团和空间位阻大的基团。 3）分子结构上取代基极性大，分子间作用大。

3对于由两种单体共聚而成的聚合物大分子，根据单体的排列方式不同，可分为哪四种类型

共聚物？并加以解释。

答：单体经加聚反应得到的产物称为加聚物，经缩聚反应得到的产物称为缩聚物，如果只用一种单体进行聚合，所得到的聚合物称为均聚物，如果用两种或两种以上单体进行聚合，所得到的聚合物称为共聚物。

4按主链元素（链原子）的组成可将高分子分为哪几类？每一类的分子结构有何特点？若按分子链的几何构型怎样分类？

答：1） 碳链高分子 主链由C原子以共价键联结

2）杂链高分子 主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 3） 元素有机高分子 主链中含有 Si 、P 、B 等无 机元素的高分子链 4） 无机高分子 分子链（主链和侧链）全部是无机元素组成，不含碳原子 旋光异构、几何异构、键接异构。

5在自由基聚合反应中，结构单元间的连接方式为什么主要以头-尾结合为主？常用的引发剂有哪几类？试各举一例。请写出由氯乙烯单体聚合成大分子的各步反应历程。

答：头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。以头--尾方式结合时，空间位阻要比头—头或尾尾方式结合时的小。 1）偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈

2）有机过氧化类引发剂 烷基过氧化氢 3）无机过氧化类引发剂 过硫酸钾 4）氧化还原体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐 5）含功能基引发剂

6请描述逐步聚合反应的基本特征，并与自由基链式聚合反应进行比较。写出锦纶66的合成反应式。芳纶1414纤维（聚对苯二甲酰对苯二胺）和锦纶66都是聚酰胺纤维，PTT纤维与涤纶纤维都是聚酯纤维，以这两组纤维为例，分析说明大分子结构对其应用性能的影响。你认为要能在纺织行业大规模使用的新型纤维必须具备哪些基本理化性能？

7简述边缘（缨状）微胞两相结构模型的主要要点，并用此模型解释棉纤维比麻纤维容易染深色的原因（提示：麻纤维的结晶度比棉纤维高），并推断麻纤维的断裂强力与棉相比如何？为什么？请比较棉、麻纤维杨氏模量的大小，并从杨氏模量的概念来解释为什么麻有刺痒感，而棉却未有？

8分别比较下列几组高聚物玻璃化温度的高低，简述理由。

CH3SiO n OCH2n 1）

CH3

CH2CHCH3 CH2CCH3CHCH2 n2）

CH2CHCH3n CH2CHCIn 3）

9下面单体可以进行什么类型的链式聚合反应

H2CCH

10分别比较下列各组聚合物的Tg大小（用“﹥”或“﹤”表示），并说明理由。

1）

CH3

2大。2侧基能形成氢键，Tg升高。

nSiCH3OCH2CHCH3 n

2)

2大。主链由饱和单键构成的聚合物，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的， Tg较低。

3)

2大，极性侧基在高分子链上分布对称，极性基静电场相互抵消，Tg低

4)

1大，主链由饱和单键构成的聚合物，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的， Tg较低

5)

1大。 主链引入芳环可提高分子链的刚性，Tg升高

11请比较数均分子量与重均分子量这两个物理参数的意义，并说明粘度法测定分子量的原

理、所测分子量的含义及测量范围。 答：1内聚能密度的平方根。2数均分子量是高分子物中按分子数和质量计算相对分子质量，重均分子量是利用光的散射性质测定高分子物的相对分子质量和分子尺寸的方法。 12试分析聚合物具有粘弹性的原因。

13什么是溶度参数？如何选择不同类型聚合物的溶剂？

答： 极性相近原则，溶剂化原则，内聚能密度相近原则及溶解度参数，混合溶剂法 14请简述缨状微胞（缨状胶束）两相结构模型的主要内容。

15高聚物的分子运动有何特点？试从分子运动论的角度解释非晶态高聚物的三种力学状态。

16某一单体能够进行聚合，试说明如何从实验上判断其聚合反应机理是自由基聚合还是逐步聚合。常用的自由基聚合引发剂有哪几类？试各举一例。以偶氮二异丁腈为引发剂，写出由氯乙烯单体聚合成大分子的各步反应历程。

17表征聚合物链结构的方法有哪些？选用如下测定方法之一（TEM、SEM、X射线衍射）阐述它的测试原理以及在聚合物结构分析方面的应用。

18试绘出非晶态高聚物在玻璃态下的拉伸应力－应变关系图，从图中可以求得哪些表征高分子材料力学性质的力学量？如何从应力－应变曲线判断高分子材料的硬软、强弱、脆韧？

19粘胶纤维是一种再生纤维素纤维，聚合度为250～500左右，比棉纤维（聚合度2000以上）低很多，请从高分子材料的断裂机理角度分析一下粘胶纤维的干湿强力差异？棉纤维干湿强力差异又怎样？请说明产生上述差异的原因。

答：1）粘胶纤维大分子聚合度较低，结晶度，取向度也较低，其次价键力的总和小于主价键力，所以在外力作用下容易因分子链间的相对滑移而使纤维断裂，在湿态情况下，由于水分子溶胀作用，使分子间作用力削弱，更容易发生分子链间的相对滑移，所以粘胶纤维的湿强比干强低得多。

2）棉麻等天然纤维素纤维湿强高于干强，也与断裂机理有关，因为在湿态下，水的增塑作用可部分消除纤维中的弱点，是应力分布趋于均匀，从而增大纤维强度。 20锦纶66的发明者华莱士·卡罗泽斯曾经采用脂肪酸和脂肪醇研究合成聚酯纤维但没有成功，最后改用脂肪胺和脂肪酸成功合成了聚酰胺纤维，但英国的温费尔德在他研究成果基

础上，于1940年合成了聚酯纤维—涤纶，请你分析华莱士·卡罗泽斯成功（合成聚酰胺成功）与失败（合成聚酯失败）以及温费尔德成功的原因？芳纶也是一种聚酰胺纤维，你认为它与锦纶66的应用性能会有哪些主要差别？请加以分析。再利用你所学的知识分析比较一下PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）与涤纶纤维的性能差异？另外，请写出合成锦纶66、聚丙烯

腈、涤纶的反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应？

4计算题

现有两种分子量不同的某种高分子聚合物，其分子量分别为8×104，2×105，现按1%和99%的重量百分数将其相混，请求混合物的数均分子量、重均分子量、分子量的多分散系数。

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