物理化学常用公式及使用条件(6)

6．典型复合反应

(1) 对行反应 如以正、逆反应均为一级反应为例，

A?k?1k1B

t = 0 cA,0 0 t = 1 cA cA,0 –cA t = ? cA,e cA,0 –cA,e

若以A的净消耗速率来表示该对行反应的反应速率时，则A的净消耗速率为同时进行的，并以A来表示正、逆反应速率之代数和。即

?dcA?k1cA?k?1(cA,0?cA)dt

上式的积分式为

lncA,0?cA,ecA?cA,e?(k1?k?1)t

对行反应的特点是经过足够长时间后，反应物与产物趋向各自的平衡浓度，于是存在

Ke?k1cA,0?cA,e?k?1cA,e

这一关系是在对行反应的计算中常使用。

(2) 平行反应 若以两个反应均为一级反应为例

k1

A

则 dcB/dt = k1cA

dcC/dt = k2cA

k2

B C

因B与C的生成均由A转化而来，所以A的消耗速率便是平行反应的反应速率，而且

-dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt

得 -dcA/dt = (k1 + k2) cA

将上式积分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t

平行反应的特点：当组成平行反应的每一反应之级数均相同时，则各个反应的产物浓度之比等于各个反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间均无关。如例示的平行反应因组成其的两反应皆为一级反应，故有

cB/cC = k1/k2

7．反应速率理论之速率常数表达式

(1) 碰撞理论速率常数表达式

异种分子：k?(rA?rB)2(8πkBT/?)1/2e?Ec/RT 式中：Ec称为临界能，其与阿累尼乌斯活化能关系如下：

Ea?Ec?1RT2

(2) 过渡状态理论的速率常数表达式

k?kBT?Kch

?q*?Kc?**Le?E0/RTqAqB

式中E0为活化络合物X?与反应物基态能量之差。

用热力学方法处理Kc? 则得

k?kBT??O?OKexp(?S/R)exp(??H/RT)cOhc

8．量子效率与量子产率

量子效率

量子产率

??发生反应的分子数发生反应的物质的量?被吸收的光子数被吸收光子的物质的量生成产物B的分子数生成产物B的物质的量?被吸收的光子数被吸收光子的物质的量??

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