物理化学常用公式及使用条件(3)

定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

pB?p*BxB

其中，0≤xB≤1 , B为任一组分。

13. 理想液态混合物中任一组分B的化学势

*μB(l)?μB(l)?RTln(xB)

其中，μB(l)为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。

若纯液体B在温度T﹑压力p下标准化学势为μB(l)，则有：

p*0 μ(l)?μ(l)??Vm,B(l)dp?μB(l)*B0Bp0*00*其中，Vm为纯液态B在温度T下的摩尔体积。 ,B(l)

14. 理想液态混合物的混合性质

x?0； ① ΔmiVx?0； ② ΔmiH③ ΔmixS??(?nB)RB?xln(xBBB)；

x??TΔmiSx ④ ΔmiG

15. 理想稀溶液

① 溶剂的化学势：

p μA(l)?μ0A(l?)RT*lxnVA(?,?)mp0A p(l)d 当p与p相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质B的化学势：

00μB(溶质）?μB(g)?μB(g)?RTln(pB)0pkb0?μB(g)?RTln(b,B0B)p0Bkb,Bb0b?μ(g)?RTln(0)?RTln(B)0pb

我们定义：

pkb,Bb00μ(g)?RTln(0)?μb,B(溶质)??VB?(溶质)dppp00B

同理，有：

0pkcc,B00μB(g)?RTln(0)?μc,B(溶质)??VB?(溶质)dppp0pk0μB(g)?RTln(x,0B)?μ0??VB?(溶质)dpx,B(溶质)pp0

bB0μB(溶质)?μb,(溶质)?RTln()??VB?(溶质)dpB0bp0c??μ(溶质)?RTln(B)?V(溶质)dpB0?cp00c,Bppp?μ

00x,B(溶质)?RTln(xB)??VB?(溶质)dpp0

注：（1）当p与p相差不大时，最后一项积分均可忽略。

(2）溶质B的标准态为p下B的浓度分别为bB?b0,cB?c0,xB?1... ,

0时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为μb)﹑,B(溶质00μc)﹑μ0)。 ,B(溶质x,B(溶质

16. 分配定律

在一定温度与压力下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若B在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。

K?bB(?),bB(?)K?cB(?) cB(?)

17. 稀溶液的依数性

*Δp?pAxB ① 溶剂蒸气压下降：A② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）

ΔTf?kfbBR(Tf*)2MAkf?0ΔfusHm,A

③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）

ΔTb?kbbB

R(Tb*)2MAkb?0ΔvapHm,A

④ 渗透压： ΠV?n BRT

18. 逸度与逸度因子

气体B的逸度pB，是在温度T﹑总压力p总下，满足关系式:

0μB(g)?μB(g)?RTln(~pB)0p

~的物理量，它具有压力单位。其计算式为：

V(g)1pB?pBexp?{[B?]dp}RTp总0

逸度因子（即逸度系数）为气体B的逸度与其分压力之比：

~p?B?pB pB~理想气体逸度因子恒等于1 。

19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图

pln?B??[0VB(g)1?]dpRTp

用Vm = ZRT / p 代VB，（Z为压缩因子）有：

ln?B??(Z?1)0prdprpr

不同气体，在相同对比温度Tr﹑对比压力pr 下，有大致相同的压缩因子Z，因而有大致相同的逸度因子?。

20. 路易斯－兰德尔逸度规则

混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。

pB??pB??Bp总yB??p总yB?p总yB

适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即体积有加和性。

21. 活度与活度因子

对真实液态混合物中溶剂：

**μB(l)?μB(l)?RTlnaB?μB(l)?RTlnxBfB ，且有：limf?1，其中aB为

BxB?1~*B~组分B的活度，fB为组分B的活度因子。

若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为pB，则有

f?BaBx?BB ，且 aB?* *pBpxBBBpp

对温度T压力p下，真实溶液中溶质B的化学势，有：

γbμB(溶质)?μ(溶质)?RTln(B0B)??VB?(溶质)dp

bp00Bp?b?其中，γB?aB/?B为B的活度因子，且 0?b???b?0BBlim γ?1B 。

00pμ(溶质)?μ(溶质)?RTlnaB，对于挥发性溶质，其在BB当p与相差不大时，

p气相中分压为：pB?γkbbB，则aB?B,kbγB?pB。 kbbB第五章 化学平衡 主要公式及其适用条件

1． 化学反应亲和势的定义

A???rGm

A代表在恒温、恒压和W'?0的条件下反应的推动力，A >0反应能自动进行；A＝0处于平衡态；A< 0反应不能自动进行。 2．

摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系

??G???T,p???B?B??rGmB

式中的??G???T,p 表示在T，p及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。 3．

化学反应的等温方程

Gθ?RTlnJ?rGm??rmpθθ式中 ?rGm ，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；Jp???pBpθ? ，???B?BB?B称为反应的压力商，其单位为1。此式适用理想气体或低压下真实气体，，在T，p及组成一定，反应进度为1 mol时的吉布斯函数变的计算。 4．

标准平衡常数的表达式

θ eqθ?BK??pBpBeqpB式中为参加化学反应任一组分B的平衡分压力，γB为B的化学计量数。Kθ

??量纲为一。若已知平衡时参加反应的任一种物质的量nB，摩尔分数yB，系统的总压力p，也可采用下式计算Kθ：

K??nB?pBθ?B??p?n??θB??BθB??y?B??pp?B??B

??B为参加反应的气态物质化学计量式中?nB为系统中气体的物质的量之和，

数的代数和。此式只适用于理想气体。

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