物理化学常用公式及使用条件(5)

ν?ν?a+ ，a - ，三者间关系如下：a?a??a?

因实验只能测得正、负离子的平均活度a?，而a?与a，a+，a - 的关系为

ν?ν?νa?a??a??a?;ν?ν??ν?

?b?a?γ另外 ???0?b?? ?式中：b?称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度b+，b- 的关

ν?ν?νb?b?b???系为 。 式中γ?称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系

??ν?ν?νγ?γ?γγγ???数?，?的关系为 。

??

5. 离子强度与德拜—休克尔极限公式

离子强度的定义式为 I?12bBZB。式中bB与ZB分别代表溶液中某离子?2BB的质量摩尔浓度与该离子的电荷数。单位为mol﹒kg -1。I 值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需将弱电解质解离部分离子计算在内。

德拜—休克尔公式：lg γ???A z?z?I

上式是德拜—休克尔从理论上导出的计算 γ?的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A为常数，在25 0C的水溶液中A= - 0.509(kg﹒mol-1)1/2 。

6. 可逆电池对环境作电功过程的ΔrGm,ΔrSm,ΔrHm，Ko及Qr的计算

在恒T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换时，

则 ?G = Wr

当系统(原电池)进行1 mol反应进度的电池反应时，与环境交换的电功W’= - zFE，于是

?rGm= -zFE 式中z为1mol反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量，单位为mol电子／mol反应，F为1mol电子所带的电量，单位为C · mol-1电子。

??E?如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率??(亦称为电动势的温

??T?p度系数)，则恒压下反应进度为1mol的电池反应之熵差 ?rSm可由下式求得:

?r S m =????ΔrGm???E??zF?? ???T?p??T?p??E?再据恒温下，?rGm = ?rHm –T ?r Sm，得?r Hm = -zFE + zFT ??。

??T?p此式与?rGm一样，适用于恒T，p 下反应进度为1mol的电池反应。

若电池反应是在温度为T 的标准状态下进行时，则 ΔGo??zFEorm于是 lnKO?zFEO/RT

此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数KO。式中EO称为标准电动势。

7. 原电池电动势E的求法

计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程。如电池反应

aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF)

则能斯特方程为

dfaFRTaDE?E?lnac

zFaAaCO上式可以写成 E?EO?RTνBln?aB zF上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电子的物质的量，则E就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加电池反应某物质的活度或离子平均活度系数 γ?。应用能斯特方程首要的是要正确写出电池反应式。

在温度为T，标准状态下且氢离子活度aH+为1时的氢电极定作原电池阳极并规定该氢电极标准电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与标准氢组成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度a(还原态)及氧化态物质活度a(氧化态)的关系

E(电极)?EO(电极)?RTa(还原态) lnzFa(氧化态)利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的原电池，首先利用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式就能算出其电动势E： E = E(阴)—E(阳)

式中E(阴)与E(阳)分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的两电极反应的各物质均处在标准状态时，则上式改写为:

EO?EO(阴)?EO(阳)

OEO(阴)与E(阳)可从手册中查得。

8．极化电极电势与超电势

当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下的实际电极电势E与平衡电极电势E(平)之差的绝对值称为超电势?，它们间的关系为

? (阳) = E(阳) ?E (阳，平) ? (阴) = E(阴，平) ? E(阴)

上述两式对原电池及电解池均适用。

第十一章 化学动力学 主要公式及其适用条件

1．化学反应速率的定义

v?1d?Vdt

式中：V为体积，? 为反应进度，t 为时间。

若反应在恒容下进行时，则上式可改写为

v?

dcB1dnB ?V?Bdt?Bdt?B为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。例如

aA + bB ? f F + eE

当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有

v??dcAdcdcFdcE??B??adtbdtfdtedt (1)

在实际应用时，常用?dcAdcdcdc，?B或F，E来表示反应的反应速率。dtdtdtdt?dcAdcdcdc，?B称为反应物的消耗速率；F，E则称为产物的生成速率。用dtdtdtdt参加反应的不同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应的反应速率时，其数值是不同的，它们之间的关系见式(1)。

2．反应速率方程及反应级数

若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即

???v?kcAcBcC

则称此关系式为反应的速率方程。式中的?，?，? 分别称为A, B, C 物质的反应分级数，? + ? + ? = n 便称为反应总级数。?，?，? 的数值可为零、分数和整数，而且可正可负。k称为反应的速率常数。

应指出：若速率方程中的v及k注有下标时，如vB，kB，则表示该反应的速率方程是用物质B表示反应速率和反应速率常数。

3．基元反应与质量作用定律

基元反应是指由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。

对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。例如，有基元反应如下：

A + 2B ? C + D

则其速率方程为

?dcA2?kAcAcBdt

要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元

反应时，不能随意使用质量作用定律。

4．具有简单级数反应速率的公式及特点

级数 零级 微分式 积分式 半衰期 k的单位 ?dcA?k(cA)0dt cA,0?cA?kt t1/2?cA,02k 浓度?时间-1 一级 dc?A?kcAdt dc2?A?kcAdt lncA,0cA?kt t1/2?cA,02k 时间-1 二级 11?kt?cAcA,0 1n?1cAt1/2?1kcA,0 浓度-1?时间-1 n级(n?1) dcn?A?kcAdt ?1n?1cA,0?(n?1)kt t1/22n?1?1?浓度n-1?n?1(n?1)kcA,0 时间-1

5．阿累尼乌斯方程

Edlnk?a2RT 微分式：dt?E?k?Aexp??a??RT? 指数式：

lnk??Ea?lnART

积分式：

Ekln2??aT k1?11???T?T??1? ?2式中，A称为指前因子或表观频率因子，其单位与k相同；Ea称为阿累尼乌斯活化能(简称活化能)，其单位为kJ?mol-1。上述三式是定量表示k与T之间的关系。常用于计算不同温度T所对应之反应的速率常数k(T)以及反应的活化能Ea。

阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且k随温度升高而增

大的非基元反应。

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库物理化学常用公式及使用条件(5)在线全文阅读。