物理化学 第四章_相平衡习题解(4)

W1 K＝

溶质在原溶剂中的浓度溶质在萃取溶剂中的浓度＝V1W?W1V2 ；W1?WKV1KV1?V2

1?n?600??KV1?12Wn?W???W?1KV?V?12???600?200?12????0.04W ??2所以 W萃出＝（W－Wn）=（1－0.04）W＝｛0.96×0.2｝g＝1.92g

方法二（萃取分数法）：当含有HgCl2的600cm3苯溶液与200 cm3水共同振摇达分配

平衡时，设从苯层中被萃取的HgCl2分数为z，则

cH2OHgCl66cHgCl2CHz200??12 1?z600z=0.8

在每一次萃取后留在苯层中的HgCl2量有0.8即80%被萃取到水层，所以用200 cm水连续二次萃取后被萃取出来的HgCl2总分数为z+z(1?z)= 0.8?1.2 =0.96

二次萃取后被萃取的HgCl2总量是２g?0.96=1.92g。残剩在苯相中的HgCl2为0.08g。 【点评】方法一中KV1理解为保持原始液浓度下苯相中有多少含被萃取物质的体积被萃余留

下，所以此K小于１，即为题给分配因子１２的倒数。括号内分式便是一次加水后的萃余率，指数n表示有若干次萃取。最后除去被萃余的溶质便是被萃出的溶质。

方法二可以帮助理解采用公式的方法一。注重讨论被萃取溶质的分数。采用少液量

并多次，可提高萃取效率。

例4?19 在298K时H2O-C2H5OH-C6H6所组成的三组分系统，在一定浓度范围内部分互溶

而分成两层，其共轭层的质量%组成列于下表，试画出该系统的相图。

第一层 C6H6/% 1.3 9.2 20.2 30.0 40.0 60.0 80.0 95.0 C2H5OH/% 38.7 50.8 52.3 49.5 44.8 33.9 17.7 4.8 第二层 H2O/% ?? ?? 3.2 5.0 6.5 13.5 34.0 65.5 3

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解 （1）利用第一层二液体含量数据绘制部分互溶曲线。

（2）利用第二层数据绘制連结线：用第二层中水的百分含量（图中虚线）在BC边 上作AC边的平行线与部分互溶曲线相交，交点即为 第二层的相点，与对应的第一层相点連接即为連结线。

质量% A (C2H5OH) 【点评】第一层二液体含量数据与未被列在表中

的水的百分含量加和便是100%，每一点 都有A、B和C的百分含量，可以绘制部 分互溶曲线。

B (H2O)

题19图

C (C6H6)

例4?20 恒温下有共同离子的两种盐S1与S2和水所构成的系统，分析其饱和溶液(与湿润

固体成平衡)得到如下数据。

溶液 wS1湿润固体 wS2 wS 1 wS 2 0.35 0.325 0.310 0.300 0.300 0.260 0.225 0.200 0.140 0.80 0.40 0 0 5.0 0.100 0.150 0.150 0.200 0.250 0.300 0.320 0.350 0.370 0.400 ?? 0.450 0.450 0.550 0.750 0.900 0.925 0.500 0.25 0.15 0.10 ?? ?? 0.15 0.30 0.30 0.20 0.30 0.25 0.450 0.870 0.885 0.850 ??

（1）若知道s1的相对分子质量为187，估计所形成的化合物的组成及其分子式。 （2）若通过恒温蒸发从S1和S2的水溶液中析出无水纯S1，则溶液中S1与S2的质量分数组成应控制在什么范围？超过什么组成，则得到的是不纯的产物？恒温蒸发时若想得到无水纯S1最大产量，则S1和S2的比率应是多少？ 解 题20图表示用这些数据所作的图。

（1）观察图中，表示所形成的惟一化合物是以S1点代表水合物，其组成为49%H2O和51％S1。己知S1的相对分子质量为187。故此水合物的分子式相当于S1·10H2O (2) 欲通过恒温蒸发从S1和S2的水溶液中析出

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?

的无水纯S1，则溶液中S1与S2的质量比必须在以J 和I所代表的极限范围之内，即(0.425?wS?0.667)。 1H2O 对含S1和S2质量比相对于J点的溶液，恒温蒸发时， 只有极少量或没有无水纯S1析出。当溶液中S1与 S2之比由J向I方向增加时，恒温蒸发所沉积出的纯 S1量也增大，因为从顶点(H2O)到基底(S1－S2) 的联 线与S1－L线的交点向S1方向移动。若溶液中S1 与S2之比高于I点，则得到的是不纯的产物(出现 S1 S1·10H2O)。

S1?＋L 60 80 20 饱和溶液L E? E 40 S2＋ L S1’＋ S1＋ L 40 S1＋ M L 20 S1? 60 S1 ＋S2＋L 80 I J 40 100 80 60 20 0 S2 题20图S1-S2-H2O三组分系统相图 所以，组成沿着H2O—I线变化的溶液，恒温蒸发时，以系统组成为M点时所得到

的无水纯S1为最大产量。原溶液中含S1及S2之质量比须控制为66.7:33.3。

【点评】本题是具一含盐的水合物（S1）和形成二个共饱和点（三相点E?和E）的相平衡图，

过共饱和点E?的恒温蒸发达到M点时，纯S1的析出量达到最大化，其溶液的组成在第二共饱和点E（母液中的质量比S1:S2=42:58），继续蒸发便有S2晶体析出。我们在学习中应当关注与生活和生产关系密切的恒温蒸发类、盐析类、变温结晶分离类等最常用的三组分水盐系统相图的基本原理。（见下面用直角坐标系描绘的相图及逐步循环法流程）。

b E 过滤后的不饱和豆浆 W（水） 共饱点 （三相） f3 (最大允许加盐量) f2（初析A） f1 A（豆腐） L ② E373K E298K? M ③ ET W（水） A(KCl) ① C（浸提钾石盐） B（盐卤或石膏） B(NaCl) ?

具有共同离子的盐析：皂胶（RCO2Na）通①加沸水（373K）溶解钾石盐至L点组成 ②373K时过滤除去NaCl结晶 ③母液降温至298K后过滤得到KCl结晶 ④298K时母液加钾石盐重复分离过程 变温结晶分离钾石盐图 过盐(NaCl)析或碱（过量NaOH）析自皂液中与甘油分离也属于此类。加盐或加碱量以及保温（渗析母液）决定析晶的质量。 简单三组分系统的盐析图

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补充水 钾石盐 溶解 加热 母液循环 冷却 过滤 NaCl 过滤 KCl 据相图分析得出的浸提法分离钾石盐的原则性流程

四、练习题

（一）单项选择题

4-1 NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有: (a) C= 2，? = 2，f= 2 (b) C= 1，? = 2，f= 1 (c) C= 2，? = 3，f= 2 (d) C= 3，? = 2，f= 3

4-2 CuSO4与H2O可生成CuSO4?H2O(s)、CuSO4?3H2O(s)、CuSO4?5H2O(s)三种水合物，则在 (a) 3种 (b) 2种 (c) 1种 (d)0种 4-3 将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温至 400 K时 按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)

则系统的组分数 C 和自由度数 f 为

(a) C= 2， f= 1 (b) C= 2， f= 2 (c) C= 1， f= 0 (d) C= 3， f= 2

4.4 298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，系统的相数、自由度数为: (a) ? = 2，f*= 1 (b) ? = 2，f*= 2 (c) ? = 1，f*= 2 (d) ? = 1，f*= 3

4-5 Na2CO3可形成Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O 及Na2CO3·10H2O三种水合盐，常压下将 Na2CO3(s) 投入其水溶液中并降温，待达三相平衡时，有二相分别是Na2CO3(s) 和Na2CO3水溶液，则另一相是：

(a) Na2CO3·H2O(s) (b) Na2CO3·7H2O(s) (c) Na2CO3·10H2O(s) (d) 冰 4-6 于一块砖形冰（冰温度272K）上绕一细铁丝圈，下系一重锤，

假定冰受压面积0.1cm2，同时使铁丝穿冰而过，而冰仍复一 整体，未被切分成两块，则重锤质量最接近（提示：冰的熔点 随压力的变化率

dTdp??7.42?10?8一定温度下能与硫酸水溶液及冰平衡共存的含水盐可有：

K?Pa）

(a)16kg (b)20kg (c)24kg (d)30kg 4-7 在101325Pa压力下， 冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫

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(a)凝固点 (b)冰点 (c)三相点 (d)露点

4-8 如右图所示，纯水处于三相点（O）平衡时，若系统发生绝热膨胀，相态的变化是 (a)固相消失，气相、液相共存； (b) 液相消失，气相、固相共存； (c)液、固相消失，全气态； (d) 气、液相消失，全固态

s O p l g T ??lnp?4-9若???0，当气相中A组分增加，即dyA(g)>0时，总压（p）是降低的，则

?y(g)?A?T(a)气相中A组分的浓度小于液相中A组分的浓度 (b)气相中A组分的浓度等于液相中A组分的浓度 (c)气相中A组分的浓度大于液相中A组分的浓度 (d)上述三种情况均有可能

4-10 在323K时，苯–甲苯混合物气液平衡相图中，纯苯的蒸气压为0.991 p???,纯甲苯的蒸气压为0.382 p，气相中苯的摩尔分数为y苯=0.50,则液相组成x苯。

（a）0.85 （b）0.65 （c）0. 50 （d）0.20

4-11 已知纯A和纯B的饱和蒸气压pA*

A中不断加入B，则溶液的蒸气压

(a)不断增大 (b)不断减小 (c)先增大后减小 (d)先减小后增大 4-12由下图可看出，将xB=0.8的CH3COOC2H5.和C2H5OH.组成的溶液进行分馏，则能得到 (a)纯CH3COOC2H5

(b)最低恒沸混合物和纯CH3COOC2H5 (c)最低恒沸混合物和纯C2H5OH (d)纯C2H5OH和CH3COOC2H5 4-13在描述恒沸混合物时，最不恰当的是

T/K 350 ? 346 ? 342 ? 338 ?

? ? ? ? ? ?

酯

0.2 0.4 0.6 0.8 乙醇

(a)恒沸点条件自由度数f*=0，只在定压下是一个无变量点 (b)不具有明确的组成

(c)平衡时气相和液相组成相同 (d)恒沸点随环境气压的改变而改变

4-14部分互溶双液系，定温下若出现两相平衡，可以理解为 (a)系统的组成达到了稳定，且两相的质量之比是一个常数

wB

(b)两相的组成与系统的总组成无关。而两相的质量之比是与系统的总组成有关的常数 (c)两相的组成与系统的总组成有关。且两相质量分数之比为常数 (d)两相的组成不定。且两相的质量之比也不具确定的充要条件

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