物理化学 第四章_相平衡习题解(2)

例4?1 确定下列平衡系统的组分数、相数，据相律公式计算自由度数，并说明自由度数与

事实是相符的。

(1)NaCl不饱和水溶液。 (2)NaCl饱和水溶液。 (3)乙醇的水溶液。 (4)乙醇的水溶液及其蒸汽。 (5) 乙醇、水及乙酸所成的溶液。 (6)上述(5)的溶液及其蒸汽。

(7)NH3溶于水及CCl4形成的两个共存的溶液。 (8)上述(7)之溶液及其蒸汽。 (9)在抽空的容器中，NH4HS分解并建立平衡：NH4HS NH3+H2S

(10)Na+、Cl?、K+、NO3+、H2O在半透膜两边达渗透平衡。 解 （1）C＝2，?=1，f =3 (xNaCl，T，p)

(2) C＝2，饱和溶液，即出现晶体相，?=2， f =2 (T，p)

(3) C＝2，?=1， f =3 (x水,T,p)。 (4) C=2，?=2 ，f =2 (T，p)

(5) C=3，?=2（酯层，水层）， f =3(x乙醇，T，p) （6）C=3，?=3，f =2 (T，p) （7）C=3，?=2， f =3(xNH

4（

，T，p) OH）

（8）C=3，?=3，f =2 (T，p)

（9）C=1，?=1，f =2（T，p平)

（10）C=3，?=2，f =4（n=3，受制于渗透压的两种电解质浓度，T，p)

【点评】 解此类问题的关键是确定相数和组分数，再由相律确定自由度数。相数的确定应

注意以下规律：气态物质总是以分子状态均匀分散，所以系统中无论有几种气体物质都是一相；对于液相系统需看各物质的互溶程度，完全互溶则为一相，否则有几层液体就是几相；对于固态系统，除非生成固熔体时为一相，否则有几种物质就是几相。组分数C取决于独立化学平衡数(R)和独立的浓度限制条件数（R’），要特别注意R’的确定，R’必须是指同一相中各物质的浓度关系。 例4?2 据相律判断下列平衡系统的各项值。

例 (1)单独存在的冰，或水，或汽 (2)水 蒸汽，冰 蒸汽，冰 水 (3)冰 水 蒸汽 (4)两种气体的混合物 (5)盐类的不饱和溶液 蒸汽 (6)盐类的饱和溶液（沉淀 溶液 蒸汽） (7)三种气体的均匀混合物 (8)酒精及丙酮在水中的溶液（溶液 蒸汽） 组分数(C) 相数(?) 自由度数(f) 解 （1）C=1；?=1；f =2，f(T,p)；；

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(2) C=1；?=2； f =1，依数关系T=f(p)

(3) C=1；?=3； f =0，固定点 (4) C=2；?=1； f =3， f(nB,T,p) (5) C=2；?=2； f =2， f(T,p) （6）C=2；?=3；f =1，T=f(p)

（7）C=3；?=1；f =4，XA=f(xB, xC,T,p)

（8）C=2，因有 c?/c?=K（分配因子），S＝3，R＝1；?=2；f =2， f(T,p)

【点评】（1）（2）（3）题分别是单组分p-T 相图中的区、线和点的自由度判断：验证这种

单相区（本教材相图实区是有阴影图案以便与无物系点无阴影图案的―虚‖区相区分）具双变量含义；实线，具单变量含义；而点则具备无变量即有确定值的含义。 （4）题可以看作是用相律验证双组分三维坐标下气液相图中的气相区的自由度数f。（5）题表现相平衡封闭环境下气－液平衡的自由度数f是指平衡温度与平衡压力的改变。（6）题是表现盐水溶液二组分系统在气－液－固相平衡条件下的自由度数f，或变温度或变压力，两选其1即定。（7）题注意到是混合物无化学势平衡和无浓度限制条件下，相律公式常数项为n=2时所得的自由度数f值。解析式表现函数关系。（8）题反映三液系统相图，落在不饱和溶液区界内的系统，当保持这种气－液两相平衡时，因为存在分配因子K，其相区区界仅取决于温度或压力两种强度性质的变化。 例4?3 NaCO3与H2O可以形成如下的几种固体含水盐：NaCO3?H2O，NaCO3?7H2O及

NaCO3?10H2O。

(1)试说明在标准压力下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐可有几种？ (2)试说明在303K时，与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？ 解 （1）f*＝C?? ?1 (指定p) ， C＝2 ， f*min＝0，?max＝3

故标准气压下，可与碳酸钠水溶液及冰已有二相平衡共存的含水盐最多只有1种。 （2）f*＝C???1 (指定T) ，C＝2 ， f*min＝0，?max＝3

其中一相为水蒸气，故在303K时，能与之平衡共存的含水盐最多为两种。 【点评】属于由相律公式确定最大相数。在生成化合物的相图中这两种情况都可以找到。 例4?4 下列事实均为实验定律，试用相律验证之。

(1)纯物质在一定温度和压力下有一定的溶解度。 (2)纯物质在一定温度和压力下下有一定的蒸汽压。

(3)恒温下气体在液体中的溶解度与其分压力成正比(亨利定律)。

(4)恒温恒压下，一物质在两个互相不溶解的液体中的溶解度之比为定值(分配定律)。 解 （1）参考教材中图4.6，溶质在溶液中的溶解度曲线在相图中是由溶液单相区过渡到溶

液与溶质晶体二相共存区的一条极限线。实验是测饱和溶液浓度，一般采用证法①：―纯物质的饱和溶液 C＝S－R’＝2－1＝1 （R’＝1，溶液浓度在一定T，p下满足溶解度公式或函数曲线），?＝1，?＝C－?＋2＝1－1＋2＝2，即溶解度cB＝?（T，p），恒温

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恒压下溶解度是确定的。证法②：参照相图中溶解度曲线看作在两相共存的区域，定温定压则相律公式n=0，溶液组分C＝2，故条件自由度f ??=C－?＋n=2－2＋0=0。因无变量，定律成立。

（2）纯物质C＝1，?＝1 定温定压n=0，? ??＝1－1＋0＝0。

（3）C＝2， ?＝2[C＝1则?＝1参照（1）题]，??＝2－2＋1＝1（恒温下），cB＝?（pB） 即符合亨利定律pB＝kxB。

(4) C＝3 ?＝2 ??＝3－2＋0＝1（恒温恒压下），c?＝?（c?），即只要确定该物质 在一液层中的浓度，则在另一液层中的浓度也随之而定，即符合分配定律Cc?c。

【点评】证法固然可以有所不同 ，只要从相平衡的基本概念和基

本公式出发，求证定律所表达的函数关系，应是殊途同归。解 p/（10Pa） 700? 600?500? 400? 300? 200? 100? 0 分配因子

＝

??题思考中参照相图的理解可使概念、定律和公式的关系达到融 C 液相 例4?5 试由题5图碳的相图回答下列问题：

(1)指出O点和曲线OA，OB，OC分别表示什么? (2)在常温常压下石墨和金刚石何者稳定?

(3)在2000K时，将石墨变为金刚石最低需要多大压力?

８会贯通。

金刚石 O 石墨 B A ? ? ? ? 1000 3000 5000 (4)在任意给定的温度和压力下，石墨和金钢石的密度何者大？ T/K 题5图 碳的相图 解 (1)O点是石墨、金刚石和液相三相共存的三相点。曲线OA表示石墨和金刚石之间相

变压力随温度的变化关系，即石墨与金刚石的两相平衡线；OB表示石墨的熔点随压力的变化关系，OC表示金刚石的熔点随压力的变化关系。(2)在常温常压下，石墨具有较小的吉布斯自由能，在热力学上较稳定。但是金刚石处于介稳状态，从金刚石转变成石墨的速度非常缓慢。(3)在OA曲线上找出2000K时的压力约为６.5×10Pa。(4)曲线OA上不管在哪里都具有正的斜率，即

dpdT?0。因此，根据勒夏特列平衡移动

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原理，在高温下稳定相石墨具有较大的摩尔体积。换言之，金刚石具有较高的密度。 【点评】勒夏特列平衡移动原理，增加压力，有利于体积减小的过程，所以才有不管两相平

衡线的斜率是正或是负总是线上方相的密度大。

例4?6 下表表示四氯化碳的蒸气压p1*和四氯化锡的蒸气压p2*在不同温度下的测定值，假

定两组分能形成理想液态混合物，绘出温度-组成（沸点）图。由所得四氯化碳—四氯 化锡系统的沸点图，解答以下问题：将四氯化碳的摩尔分数为0.2的溶液在1个标准 压力下蒸馏时，在什么温度时开始沸腾，最初出来的馏分含四氯化碳的摩尔分数是多 少?将此馏分再蒸馏时情况如何?

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温度/K

350 353 363 373 383 387

p1*/kPa 100 110 146 191 247 p2*/kPa

33.9 47.6 65.4 88.6 100

解 设CCl4在液相中的摩尔分数为x1，根据拉乌尔定律，总压为

???? p?p1?p2?p1?x1?p2(1?x1)?x1(p1?p2)?p2

处在总压p为p?时的溶液的沸点下，液相的组成是

x1＝(p??p2*)／(p1*?p2*)

在相同温度下与此相应的气相中CCl4的摩尔分数x1为x1?＝p1／p?＝p1*x1／p?

溶液的沸点/K 350 353 363 373 383 387 x1 x1? 1 0.868 0.531 0.274 0.072 0 1 0.955 0.776 0.523 0.178 0 以组成为横坐标，以温度为纵坐标作图。如题6图所示，下方的曲线是液相线，上方的曲线就是气相线。

将此溶液加热，达图中的a点开始沸腾。从图可 读出沸腾温度为376K。此时出来的蒸气的组成可由

T/K 387? 373? a 气相线 a' b 液相线 a点引水平线和气相线的交点a?读出。将蒸气冷却， 凝结为初馏分。它的组成是CCl4的摩尔分数0.43。 若将此馏分再蒸馏，在b点开始沸腾(温度367K)， b’点给出蒸气的组成。将此蒸气冷凝，所得溜分的组 成是CCl4的摩尔分数为0.70。如此反复蒸馏，馏分中 挥发性组分CCl4愈加富集。

363?353? b' SnCl4 x1 CCl4 题6图 ? ? ? ? 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 【点评】本题首先是练习如何由符合拉乌尔定律的理想液态混合物的p-T实验数据制作沸点

-组成即T-x图，其次是熟悉据气－液相图所进行的分馏原理。

例4?7 试由中A，B二组分形成的理想液态混合物系统的压力-组成相图（题７图）回答：

(1)能否根据这类图的形状判断其属于二组分系统的哪类相图?

p/pθ (2)如何运用相律对其区、线、点的自由度数进行分析? (3)指出各相区内有几个独立变量。

I II p?

B解 （1）A、B形成理想液态混合物，p-x图中液相线系直线，因

为溶液蒸气压符合拉乌尔定律。表示液相组成和气相总压的 关系。下边的曲线是气相线，表示和液相共存的气相的组成 和总压的关系。

p? A

III A xB B 题7图

（2）I单相区（液态混合物）、II两相共存区（气相与液相）、III单相区（气相）。 （3）两端竖线A及B纯组分，除在凝结点自由度f *=0外，线上其它f *=1；I、II、III

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区自由度f *分别为2，1，2。而气相线与液相线是作为自由度数变化的过渡阶段。 【点评】据相似相溶原理组成的理想液态混合物，其p-x图具有液相线符合拉乌尔定律因而

是直线的特征。同时了解二组分相图中代表的相区和相线以及自由度数变化的具体意义。

例4?8 试由题8图中A、B二组分形成的理想液态混合物系统沸点—组成图回答：

(1)指出图中C点所代表的系统总组成及平衡相的组成； (2)指出C点所代表的气、液两相的物量比。

(3)若将组成为x=0.4的溶液进行一次简单蒸馏．在加热到343K时，停止蒸馏。则馏出液中B含量和残液中含A量与原液相比较有什么变化? 通过这样一次简单蒸馏可否将A、B完全分开? (4)将由(3)所得的馏出液重新加热到333K，所得馏出液

T/K 363? 353? 343? 333? 323? D C E F 的组成为多少?与原馏出液有何不同?

(5)将由(3)所得的残液重新加热到353K，所得残液的组 成为多少?与原馏出液有何不同?

(6)欲将A、B完全分离，则需采取怎样的步骤?

313? ? ? ? ? ? 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 答 （1）C点系统组成xB＝0.4，液相点xB＝0.1，气相点yB＝0.6;

（2）C点物量比

wgwl?DCCE?1.5

A xB B

题 8图

（3）液相中含A由0.6增加到0.9;气相中含B由0.4增加到0.6，一次简单蒸馏是不能将A和B分开的。（4）馏出液含B为0.8，含低沸点组分再次增加。（5）含A量增加到0.98以上，残液中含高沸点成分越来越多。（6）多级蒸馏，即工业上传统采用的塔板式连续的分馏，称为精馏。

【点评】T－x图中学习判断二相区结线所连接的系统点与相点的组成，及演习杠杆规则；

理解工业上利用此类相图进行的蒸馏和精馏原理。

例4?9 在333K时，部分互溶的苯酚-水双液系的水相含0.168 (质量分数)苯酚，苯酚相含

0.449水，如果此双液系含90克水和60克苯酚，试求各相的质量。在333K下每100克含质量分数0.8苯酚的双液系中需要加入多少克水，才能使溶液变浑浊？

解 由题意可自画草图（略）

（a）由草图可知，333K下，双液系含90g水和60g苯酚，即含苯酚40%，该系统点位于两相共存区，利用杠杆规则：

W水层（0.40－0.168）＝W酚层（55.1%－40%） （1） 又

W水层＋W酚层＝(90＋60) g＝150g （2）

故由（1）（2）可得：W水层＝59.1g W酚层＝90.9g

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