有机化学考研复习习题(4)

O3ZnH2OOAg2oCHOH2OOI2COOHNaOHCOOHCOOHDEF3-甲基已二酸

例题22：某不饱和酮A（C5H8O）与CH3MgI反应后水解得到混合物B和C，B是饱和酮C6H12O，C与Br2/NaOH反应得3-甲基丁酸钠，C与浓硫酸共热得到D（C6H10）。D同丁炔二酸反应得到E（C10H12O4），E与Pd催化脱氢得3,5-二甲基邻苯二甲酸。推测A~E的结构式。

解：B起卤仿反应，得到3-甲基丁酸钠，可推测B的结构式：

O

我们知道CH3MgI可与α,β-不饱和酮发生1,2-加成和1,4-加成反应。因此，A为α,β-不饱和酮：

O

OOACH3MgIBI2NaOHKHSO3ONaOHOCDHOOCCCCOOHCOOHCOOH脱氢PdECOOHCOOH

例题23：根据下列图示推断A、B、C、D、E、F、G、H的结构式。

A(C7H14)足量NaOH溶液Br2, hvBNaOHC(C7H12)Br2E+F(分子中含一个甲基)D1+D2GBr2足量NaOH溶液H+CH2

解：

ABrBBrBrBrBrCD1+D2ECH2FCH3GBrCH2BrHCH2OH

例题24：A．写出分子式为的所有手性醇的结构式和中文名称；B。写出其中-手性醇和发生取代反应的反应方程式，并阐明反应过程中的立体化学问题。

解：A。符合要求的手性醇有：

H3CH2CH2CH3CH(R)-2-戊醇H3CH2CH3CH(R)-2-甲基-1-丁醇(H3C)2HCHH3C(S)-3-甲基-2-丁醇CH2CH2CH3CH3H(S)-2-戊醇CH2CH3CH3H(S)-2-甲基-1-丁醇CH(CH3)2HCH3(R)-3-甲基-2-丁醇

OHHOCH2OHHOH2COHHOB．

H3CH2CH2CH3CHOH+ HBr0CoH3CH2CH2CH3CHBr(+)-

因为反应物是二级醇，反应按SN1机理进行，中间产生碳正离子，Br-可以从碳正离子两侧进攻，且概率相等，所以产物为外消旋体。

HOCH(CH3)2H+ HBrCH30oC(H3C)2HCHH3CBr(+)-

反应中的立体化学问题与上例相同。

H3CH2CH3CHCH2OH+ HBr

0oCH3CH2CH3CHCH2Br反应物是一级醇，反应按SN2机理进行，但由于中心碳原子不是手性碳，反应物中的手性碳在反应中四根键均未断裂，所以产物的构型保持不变。

例题25：A．请根据下列信息推测A的结构简式。

(R)-2-丁醇H2OLiAlH4A (C4H8O)B2H6H2O正丁醇A 与溴的四氯化碳溶液不发生褪色反应；A 与金属钠不发生反应；A 的H NMR有6组峰

B．写出A与1）HCN，2）CH3OH、H+，3）CH3CH2MgBr、然后H2O，4）苯酚钠反应的反应方程式。

解：A。根据A的分子式可求出A的不饱和度为1。A不是烯；A不是醇；A不可能是醛、酮。可能是一个环氧化合物。

1

CH2CH3AOA的四个反应方程式如下：

CH2CH3OHCH2CH3OHCH2CH3OH+ CH3CH2MgBr+ CH3OH+ HCNHOH2CHH+H

CNCH2CH3OCH3HOH2CHH2OH3CH2CH2CCH2CH3HOHCH2CH3CH2CH3OH+ONaH2OOH2CCH2CH3HOH

例题26：有一光活性化合物A，分子式为，A经催化氢化得到两个均具有光活性的同分异构体B和C，A经臭氧化一分解反应只得到一种光活性化合物D，分子式为，D能与羟胺反应生成E，E在酸性条件下会转变成化合物F，F的结构简式为：

OH3CHN

请推测A，B，C，D，E的结构简式，并写出上述各步的反应方程式。 解：以F为解题的突破口，倒推。

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