气质联用(3)

精确质量测量值；按该精确质量计算得到的差值最小的元素组成；测量值和元素组成计算值之差。

6. 用总离子流对质谱峰强度进行修正

色谱分离后的组分在流出过程中浓度在不断变化，质谱峰的相对强度在扫描时间内也会变化，为纠正这种失真，计算机系统可以根据总离子流的变化（反映样品浓度的变化）自动对质谱峰强度进行校正。 7. 谱图的累加、平均

使用直接进样或场解析电离时，有机化合物的混合物样品蒸发会有先后的差别，样品的蒸发量也在变化。为观察杂质的存在情况，有时需要给出量的估计。计算机系统可按选定的扫描次数把多次扫描的质谱图累加，并按扫描次数平均。这样可以有效的提高仪器的信噪比，也就提高了仪器的灵敏度。同时从杂质谱峰的离子强度也可估计杂质的量。 8. 输出质量色谱图

计算机系统将每次扫描所得质谱峰的离子流全部加和，以总离子流（TIC）输出，称为总离子流色谱图或质量色谱图。根据需要，可按扣除指定的质谱峰输出单一质谱峰的离子流图，称为质量碎片色谱图。 9. 单离子检测和多离子检测

在质谱仪的质量扫描过程中，由计算机系统控制扫描电压“跳变”，实现一次扫描中采集一个指定质荷比的离子或多个指定质荷比的离子的检测方法称为单离子检测（single ion monitoring，SIM）或多离子检测（multiple ion monitoring MIM）。单离子检测的灵敏度比全扫描检测可以高2~3个数量级。单离子检测和多离子检测主要用于定量分析和高灵敏度检出某一指定化合物的分析。 10. 谱图检索

利用计算机能够存储大量已知化合物的标准谱图，这些标准谱图绝大多数是用电子轰击电离源，70eV电子束轰击已知化合物样品，在双聚焦瓷质谱仪上作出的。因此，为了能利用这些标准谱图去检索预测样品，预测样品也必须用电子轰击电离源在70eV电子束下轰击电离，这是得到的质谱图才能与已知标准谱图比对。计算机可按一定程序比对两张谱图（预测样品谱图与标准谱图），并根据峰位和峰强度比对结果计算出相似性指数，最后根据比对结果给出相似性指数排在前列（即较为相似）的几个化合物的名称、分子量、分子式、结构式和相似性指数。可以根据样品的其他已知信息（物理的和化学的）从检索给出的这些化合物中最后确定欲测样品的分子式和结构式。在这里特别要注意的是相似指数最高的

并不一定就是最终确定的分析结果。目前通用的质谱谱库有标准谱图10万多张，此外还有一些专用谱库，如农药谱库，可用于一些特有类型化合物的检索，谱图检索现已成为气象色谱-质谱-联用仪主要定性的手段。在第二章中，将对现有的质谱谱库和谱图检索作一详细介绍。

二、GC-MS的常用测定方法：

总离子流色谱法(total ionization chromatography，TIC)——类似于GC图谱，用于定量。l反复扫描法(repetitive scanningmethod，RSM)——按一定间隔时间反复扫描，自动测量、运算，制得各个组分的质谱图，可进行定性。l质量色谱法(masschromatography，MC)——记录具有某质荷比的离子强度随时间变化图谱。在选定的质量范围内，任何一个质量数都有与总离子流色谱图相似的质量色谱图。

图1.7 总离子流图

选择性离子监测(selected ion monitoring，SIM)——对选定的某个或数个特征质量峰进行单离子或多离子检测，获得这些离子流强度随时间的变化曲线。其检测灵敏度较总离子流检测高2～3个数量级。

质谱图——为带正电荷的离子碎片质荷比与其相对强度之间关系的棒图。质谱图中最强峰称为基峰，其强度规定为100%，其它峰以此峰为准，确定其相对强度。

图1.8 实测质谱图（红）与标准质谱图（蓝）的比对及结果

第三节 仪器维护与保养

一、气相色谱仪器维护与保养 （一）仪器维护

1 仪器内部的吹扫、清洁 气相色谱仪停机后，打开仪器的侧面和后面面板，用仪表空气或氮气对仪器内部灰尘进行吹扫，对积尘较多或不容易吹扫的地方用软毛刷配合处理。吹扫完成后，对仪器内部存在有机物污染的地方用水或有机溶剂进行擦洗，对水溶性有机物可以先用水进行擦拭，对不能彻底清洁的地方可以再用有机溶剂进行处理，对非水溶性或可能与水发生化学反应的有机物用不与之发生反应的有机溶剂进行清洁，如甲苯、丙酮、四氯化碳等。注意，在擦拭仪器过程中不能对仪器表面或其他部件造成腐蚀或二次污染。

2 电路板的维护和清洁 气相色谱仪准备检修前，切断仪器电源，首先用仪表空气或氮气对电路板和电路板插槽进行吹扫，吹扫时用软毛刷配合对电路板和插槽中灰尘较多的部分进行仔细清理。操作过程中尽量戴手套操作，防止静电或手上的汗渍等对电路板上的部分元件造成影响。 吹扫工作完成后，应仔细观察电路板的使用情况，看印刷电路板或电子元件是否有明显被腐蚀现象。对电路板上沾染有机物的电子元件和印刷电路用脱脂棉蘸取酒精小心擦拭，电路板接口和插槽部分也要进行擦拭。

3 进样口的清洗 在检修时，对气相色谱仪进样口的玻璃衬管、分流平板，进样口的分流管线，EPC等部件分别进行清洗是十分必要的。玻璃衬管和分流平板的清洗：从仪器中小心取出玻璃衬管，用镊子或其他小工具小心移去衬管内的玻璃毛和其它杂质，移取过程不要划伤衬管表面。如果条件允许，可将初步清理过的玻璃衬管在有机溶剂中用超声波进行清洗，烘干后使用。也可以用丙酮、甲苯等有机溶剂直接清洗，清洗完成后经过干燥即可使用。

4 TCD和FID检测器的清洗 TCD检测器在使用过程中可能会被柱流出的沉积物或样品中夹带的其他物质所污染。TCD检测器一旦被污染，仪器的基线出现抖动、噪声增加。有必要对检测器进行清洗。 HP的TCD检测器可以采用热清洗的方法,具体方法如下： 关闭检测器，把柱子从检测器接头上拆下，把柱箱内检测器的接头用死堵堵死，将参考气的流量设置到20 ～ 30 ml/min，设置检测器温度为400℃，热清洗4～8 h，降温后即可使用。

FID检测器的清洗： F ID检测器在使用中稳定性好，对使用要求相对较低，使用普遍，但在长时间使用过程中，容易出现检测器喷嘴和收集极积炭等问题，或有机物在喷嘴或收集极处沉积等情况。 对FID积炭或有机物沉积等问题，可以先对检测器喷嘴和收集极用丙酮、甲苯、甲醇等有机溶剂进行清洗。当积炭较厚不能清洗干净的时候，可以对检测器积

炭较厚的部分用细砂纸小心打磨。注意在打磨过程中不要对检测器造成损伤。初步打磨完成后，对污染部分进一步用软布进行擦拭，再用有机溶剂最后进行清洗，一般即可消除。

（二）常见故障及检修

进样后不出色谱峰的故障

气相色谱仪在进样后检测信号没有变化，仪不出峰，输出仍为直线。遇到这种情况时，应按从样品进样针、进样口到检测器的顺序逐一检查。

1、首先检查注射器是否堵塞，如果没有问题，

2、再检查进样口和检测器的石墨垫圈是否紧固、不漏气， 3、然后检查色谱柱是否有断裂漏气情况， 4、最后观察检测器出口是否畅通。 5、检测器出口的畅通是很重要的。 基线问题

气相色谱基线波动、飘移都是基线问题，基线问题可使测量误差增大，有时甚至会导致仪器无法正常使用。

1、遇到基线问题时应先检查仪器条件是否有改变，近期是否新换气瓶及设备配件。 2、如果有更换或条件有改变，则要先检查基线问题是不是由这些改变造成的，一般来说，这种变化往往是产生基线问题的原因。有些人在工作中就遇到过这种情形：新载气纯度不够，换过载气之后，基线逐渐上升（由于载气净化管的原因，基线不是马上变化的）。第二天开机之后，基线非常高，并伴有基线强烈抖动，所有峰都湮没在噪音中，无法检测。经过检查，问题出现在新换的载气上，重新更换载气后，立即恢复了正常。

3、当排除了以上可能造成基线问题的原因后，则应当检查进样垫是否老化（应养成定期更换进样垫的好习惯）；

4、石英棉是不是该更换了；

5、衬管是否清洁。值得一提的是，清洗衬管时可先用试验最后定容的溶剂充分浸泡，再用超声波清洗几分钟，然后放入高温炉中加热到比工作温度略高的温度，最后再重新安装。

6、此外，检测器污染也可能造成基线问题，其可以通过清洗或热清洗的方法来解决。 造成峰丢失的故障

造成峰丢失的原因有两种：一是气路中有污染，另一可能是峰没有分开。

（一）、第一种情况可通过多次空运行和清洗气路（进样口、检测器等）来解决。 1、为了减少对气路的污染，可采用以下的措施：程序升温的最后阶段应有一个高温清洗过程；

2、注入进样口的样品应当清洁； 3、减少高沸点的油类物质的使用；

4、使用尽量高的进样口温度、柱温和检测器温度。

（二）、峰丢失的第二种情况是峰没有分开，除了以上原因外，其也有可能是因系统污染造成的柱效下降造成，或者是由于柱子老化导致的，但柱子老化所造成的峰丢失是渐进的、缓慢的。

假峰一般是由于系统污染和漏气造成的，其解决方法也是通过检查漏气和去除污染来解决。在平时的工作中应当记录正常时基线的情况，以便在维护时作参考。

这里介绍的只是工作中三种常见问题的检修方法，气相色谱仪的故障点比较多，故障恢复时间也较长，因此进行设备维护时的关键在于对原因的正确分析。每检查一个部件，便要将前后的分析结果进行比较，做到不将问题扩大化，相信通过反复尝试，一定能成功解决问题。

二、气质联用仪器维护与保养

气质联用仪可以看作是毛细管柱气相色谱仪加上质量检测器的组合。它常出的问题也是两者相加。 1. 仪器涉及的密闭性问题

气质联用仪是一个气体运行的系统，因而仪器的密封性相当重要。 (1)换柱：毛细管柱进入质谱腔中的长度不适当，太长或太短都不行。 (2)垫圈要松紧合适，太松会有漏气的隐患，太紧则会压碎垫圈，每次更换色谱柱时需要更换新的密封垫圈。

(3)清洗离子源时打开腔体后要注意其密封性。 2. 色谱柱的使用与保存

(1)色谱柱使用时应注意说明书中标明的最低和最高温度,不能超过色谱柱的温度上限使用,否则会造成固定液流失,还可造成对检测器的污染。要设定最高允许使用温度,如遇人为或不明原因的突然升温,GC会自动停止升温以保护色谱柱。氧气、无机酸碱和矿物酸都会对色谱柱固定液造成损伤,应杜绝这几类物质进入色谱柱。

(2)色谱柱拆下后通常将色谱柱的两端插在不用的进样垫上,如果只是暂时拆下数

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