gaussian基本概念和用法(5)

常高精度的结果。外推的所有计算都是从头计算方法。然而外推方程本身却是一套测试分子结果产生的尽可能精确的参数化经验方程。因此，这些方法具有和半经验方法相同的优点和缺点。对于类似的有机分子基态参数化体系，精度相当高。而对其它体系，例如过渡结构，团簇或CFC，这些方法的精度比一些计算较不精密的从头算法结果还要差。 Gaussian-3方法现在已经公布。在Gaussian程序中还没有使用它的自动方法，但可以用它做所有单独计算，接下来手动进行数学修正。Gaussian-3的说明见L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V.Rassolov, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 109, 7764 (1998)。

类似于Gaussian理论的是完全基组方法(CBS)。这也是由几个计算和外推方程组成。不像Gaussian理论的半经验方法，这些方法使用的基组来源于当基组尺寸增加，得到的能量就逐渐接近精确能量这样的数学关系。使用不同基组进行几个计算，接下来把结果插入所服从的外推方程。Gaussian 98可用的CBS方法有CBS-4，CBS-Lq，CBS-Q，CBS-QB3，CBS-APNO。这些关键字用来代替方法和基组。

精度和CPU时间比较

执行方法的列表可以从下面找到：

M. Head-Gordon, J. Phys. Chem. 100, 13213 (1996).

J. B. Foresman, ?. Frisch, \gh (1996). W. J. Hehre, \

W. J. Hehre, L. Radom, P. v.R. Schleyer, J. A. Pople, \(1986).

T. Clark, \J. G. Csizmadia, R. Daudel, \

Journal of Molecular Structure杂志每年有一期包含一张表格，涉及上一年发表的所有理论计算。类似的信息还有： · \– Bibliography of Ab Initio Calculations for 1978-1980\K. Morokuma, Eds., Elsevier, Amsterdam (1982). · http://qcldb.ims.ac.jp/index.html · http://www.emsl.pnl.gov:2080/proj/crdb/ 理论著作的评论有：

· Reviews in Computational Chemistry · Annual Review of Physical Chemistry · Advances in Quantum Chemistry

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· Advances in Chemical Physics

理论著作评论有时也可以在Chemical Reviews和Chemical Society Reviews找到。 练习 找到Gaussian实例文件

Gaussian带有一套测试任务。它们也可以作为输入的例子。 Windows版：

\\G98W\\tests\\tests.idx 测试任务目录列表 \\G98W\\tests\\gjf 测试输入文件目录 Unix/Linux版：

/g98/tests/tests.idx 测试任务目录列表 /g98/tests/com 测试输入文件目录

/usr/local/apps/g98/tests/cray1 测试输出文件目录

手动输入基组 关键字gen用于代替基组说明，允许用户手动输入基组或对不同原子使用不同的基组。基组说明必须包含在几何结构说明之后的输入文件中。手动输入说明的格式为： center1 center2 ... 0 basis set *****

center1 center2 ... 0 basis set *****

其中center是元素缩写，例如C表示基组用于所有的碳原子。或者是一个数字，例如3表示基组应用到结构定义部分第三个原子。 基组可以是已经存在的基组名，例如6-31G，也可以是以下格式的Gaussian指数和系数列表。 symmetry num_primitives scale exponent1 coefficient1 exponent2 coefficient2

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: :

repeat for next contraction

其中表示对称性的symmetry可以是S, P, D, SP, 等。对于SP壳层，接下来的行有一个指数和两个因子。如果比例因子设定为1.0，程序将考虑归一化。 关键字5d和6d 可以用来定义是否使用5个实d函数或6个笛卡尔d函数。6d等于5d加上一个附加的s函数。5个实d函数有时被称作纯d函数。 测试任务6, 21,22, 55, 87, 121, 122, 180, 186,187, 194, 234, 235, 305, 325, 356, 357给出了这样的例子。

手动输入ECP Gaussian程序中包含许多核势基组，有CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G，LanL2MB, LanL2DZ, LP-31G, SDD。它们可以像其它基组一样被指定。核势可以手动输入，使用关键字pseudo=read。因为必须输入价电子基组，所以需要与gen关键字结合使用。输入包含后面接一空行的几何结构定义，接着是gen输入，之后是ecp输入。Ecp输入格式是： element 0

ECP_name max_angular_momentum num_electrons_replaced comment

number_of_primitives

power_of_r exponent coefficient : : comment

number_of_primitives

power_of_r exponent coefficient : :

见测试任务11, 56, 57, 180, 356, 357, 433。

ZINDO Gaussian 98的ZINDO关键字定义使用ZINDO-1半经验哈密顿量的计算。ZINDO用于预测电子光谱，特别是包含过渡金属的化合物。在Gaussian 98中，ZINDO不能进行几何优化。 参见测试任务437。

CIS 参见测试任务143-150, 153, 155-158, 165, 228, 229, 279, 280, 319, 320, 359。

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TD TD在Gaussian 以前版本中等价于RPA关键字。RPA关键字在Gaussian 98中仍可用，但已经不在手册中列出。 见测试任务399, 400, 438。

CASSCF CASSCF要求两个参量，像CASSCF(2,2)，分别为相关电子数和产生激发的轨道电子数。默认情况下，使用最高占据轨道和最低空轨道。然而，虚轨道的顺序并不总是非常稳定，所以这并不总是最好的相关轨道的选择。 活性空间可以达到12个轨道。一旦超过，用户应当考虑G2，CI，CC，和CBS 计算。CASSCF的Nroot选项不同于CIS 或TD，其中的1代表基态，2代表第一激发态，等等。

关键字StateAverage和Spin通过包含态平均和自旋轨道耦合，给出更准确的结果。然而，这些都是更困难的计算。 参见测试任务43, 160-162, 164, 288-291, 300, 301, 304, 355, 373-380, 390。 （Zork译）

“2.CIS计算，使用CIS关键字。不用选择，自动包含Density关键字，所以布居数分析将反映激发态。”该句我觉得有错，cis并未包含density，布局数分析是关于基态的。

“研究分子激发态的计算通常要多步处理，分别为 1. 寻找存在哪些激发态，以及要研究哪些。 2. 几何优化，如果需要的话。 3. 进行频率计算，以校验结构。 4. 特性的计算。 ”

激发态的freq会出现虚频吗？关于频率计算的讨论有必要吗？就金属簇合物而言,存在着一系列的\因此存在着许多构型,计算优化结果一般都会得到一个激发态,同样也必须进行频率分析.这个跟平常的非金属的激发态稍稍有些不同. A Brief Introduction to Gaussian

有关Gaussian 98的补充 发信人: zork (夏利斯基), 信区: Chemistry

标 题: 有关Gaussian 98的补充 发信站: 我爱南开站 (Wed Mar 28 07:59:05 2001), 转信 1. 谐振强度f 谐振强度f出现在计算激发态的结果中，如： Excited State 3: Singlet-?Sym 5.0236 eV 246.80 nm f=0.3428 5 -> 7 0.68918

在Gaussian 98早期版本中，TD方法计算激发态的谐振强度f是错误的（CIS没有这个问题）。从A7版开始做了修正。ftp服务器28.2上那个Linux版G98就是A7的，而一般用的G98W都是A3版的，这点要注意。 谐振强度能干什么呢？可以预测电子态跃迁的寿命。用公式 t=1.499/(f*E^2)

这里的E是电子态之间的能量间隔，单位是波数，f是电子态谐振强度，t是电子态寿命，单位是秒。默认的下能级是基态。如果计算各激发态之间的f，在Route Section中加入关键字AllTransitionDensities，就得到各电子态之间的偶极矩m(x)，m(y)，m(z)。求解f用公式： 2

f=—————————————— 3*E*[m(x)^2+m(y)^2+m(z)^2]

因为Gaussian给出的m(x)，m(y)，m(z)是au单位，所以激发态之间的能量间隔E要换算 成au单位，才能代入上面的公式。

2. 用TDDFT做几何结构优化 一般认为，因为TDDFT不能计算激发态的波函，所以不能用来研究激发态的平衡构型和分子属性。所以用Gaussian 98提供的TDDFt方法做研究激发态的研究工作，只能得到垂直激发能，对于计算平衡键长Re、键角和振动频率

ωe无能为力。 不过，最近的报道说，TDDFT做激发态几何优化在理论上证明可行。已经有消息说， Gaussian公司准备在新版本

的Gaussian中加入TDDFT几何优化了。可以参考文献：

Van Caillie C, Amos R. D., Geometric derivatives of density functional theory excitation energies using gradient-correct

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functionals, Chem. Phys. Lett., 317(1-2), 2000, p.159-164

和 Hsu, Hirata, Head-Gorden, J. Phys. Chem., A105, 2001, 451-458 关于线性多烯烃的TDDFT激发能和谐振强度。

3. 自定义赝势（模型势，有效核势） Gaussian给出的Pseudo示例如下： # Becke3LYP/Gen Pseudo=Read Opt Test HF/6-31G(*) Opt of Cr(CO)6 0 1

Cr 0.0 0.0 0.0

molecule specification continues ... C O 0 C O 0 6-31G(d) **** Cr 0 LANL2DZ **** Cr 0 LANL2DZ

这里，Cr原子的基组LanL2DZ输入了两次。这两个LanL2DZ是不同的。第一个描述的是价电子，或者核势之外的电子；第二个描述赝势。如果自定义ECP基组，也这么输入。 当然还有其他输入方法。

这是在CIS计算中自定义In原子的基组，In的ECP使用程序内部定义的SDD赝势，Cl原子使用Route Section中的LanL2DZ。 # CIS(NStates=3,50-50)/LanL2DZ ExtraBasis pseudo=read InCl Excited States 0,1 In Cl In r Cl In r r=2.401 IN 0 S 3 1.00

1.53256200 0.261774000 0.944269000 -0.625406000 0.176733000 0.651304000 S 1 1.00

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