不同改性粉煤灰对含铬废水吸附影响研究-2012-6-21(3)

安徽工程大学毕业设计（论文）

引言

随着中国的工业化脚步的加快，国内经济已经逐渐的发展起来，伴随着经济的发展工业污染废水渐渐增多起来，并且已是现阶段制约经济发展的重要因素之一，寻找出一条经济环保的处理工业污水方法已经迫在眉睫。

铬及其化合物在工业上应用广泛，冶金、化工、矿物工程、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织、铬盐及铬化合物的生产等一系列行业都会产生大量的含铬废水。铬在废水中主要呈现三价和六价两种状态。铬的化学性质非常稳定，而且铬的化合物中的铬离子有剧毒。如何在经济建设中保证对环境的污染最小化，达到经济和环境协调发展，是重要课题。本课题研究不同的改性粉煤灰处理含铬废水，找出一条最高效的处理含铬废水的方法，在解决工业废水难以处理的问题有重要意义。

针对铬的化学特性以及含铬废水的特点，国内外科学工作者为此做了大量的研究工作，主要采用电解法、离子交换法、化学沉淀法。国家明文规定，工厂排出废水含铬及其化合物最高浓度为0.5mg.L-1。 就电镀废水而言，全国约有1万家电镀厂，每年排放出的废水达40亿 m所以面临的问题是巨大的。

粉煤灰处理含铬废水有以下几个优点：粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废物，是煤粉在高温炉膛悬浮燃烧后的产物，它的形成过程与活性炭的制作过程有相似之处，因此其颗粒的形态和表面结构与活性炭相似，具有较大的比表面积，同时粉煤灰中存在大量活性点，使之具有一定的吸附能力。而含铬废水比较难用化学方法处理，用粉煤灰吸附这种以废治废的手段，有效，经济，环保。

本次设计，先主要用未改性，酸改性和碱改性的粉煤灰在单因素影响的条件下进行初步的实验，对单因素实验进行总结和分析后，选取一种处理效果最好的改性方法做正交试验。正交试验的各个因素梯度，则是由单因素实验得出来的。最终，在正交试验中找出处理效果最好的一组。从而，得出最佳的粉煤灰处理含铬废水的方案。

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王林：不同改性粉煤灰对含铬废水吸附影响的研究

第1章 绪论

1.1 课题研究的由来和意义

中国是世界上最大煤炭生产国和消费国，也是世界上几个能源以煤为主的国家之一。煤炭在中国经济社会发展中占有极其重要的地位。1994年全国原煤产量为11.86亿吨，居世界首位。1992年全国煤炭消费量占能源总消费量75%，约70%的煤炭用于火力发电，而且就目前来看，电力工业发展格局仍以火电为主，在今后很长一段时间内煤作为我国的主要燃料的地位很难被取代，这意味着粉煤灰的排放量继续急剧增加。我国是世界上最大的排灰国，2000全国电厂年排灰渣量达1.6亿吨，自1949年建国至2000年底，全国电厂总贮量为22亿吨，贮灰场占用土地与良田约44万亩。目前粉煤灰利用率为53%。当前，我国水资源匾乏且受到了较严重的污染，且有不断加剧的趋势，大量未经处理的工业和生活污水的排放，严重污染了江河、湖泊和沿海海域的水质，更加剧了水资源的紧张程度。据不完全统计，我国城市污水年总排放量3.5×1011m3左右，将近80%的污水未经处理直接排放，全国1/3以上的水体受到不同程度的污染，每年因水污染所造成的经济损失已达400亿元。可见，污水处理问题已经刻不容缓。 1.1.1 粉煤灰对环境与人体的危害

我国每年排放上亿吨的粉煤灰如不加以回收利用而直接送往贮灰场，则贮灰场占地面积将达50万亩以上[13]，并且浪费大量资金，对于我们这样一个土地有限、国家来说是一个严重的威胁。不仅如此，由于粉煤灰的渗滤和飞扬等原因会对储灰场周围的地下水、大气、土壤等自然环境造成严重污染;特别是粉煤灰中携带的各类有害物质，如放射性元素、致癌物质和PANs(多环芳烃类)等有机污染物，会严重损害人体健康。粉煤灰对环境和人体造成的危害具体表现如下:

1）对大气环境的污染

在煤烟型的污染中，气溶胶是主要污染物。在大多数城市，粉煤灰是悬浮颗粒物的主要来源，贮灰场面积大，管理稍有疏忽就会导致大规模无组织排放，导致空气中粉煤灰含量增加，煤中有害元素富集，颗粒沉积在鼻咽内，可引起肥大性鼻炎，沉积在支气管与肺内，被血液吸收，送到各个器官对人体健康危害更大。另外，细颗粒能长时间漂浮在大气环境中，随气流进行远距离输送，造成区域性环境污染。

2）对地表水和地下水的污染

被捕尘器捕获的粉煤灰，若采用湿排，粉煤灰中的有害元素会溶于灰水中，造成二次污染，特别明显的是使pH值升高，有毒有害的铬、砷等元素增加，堆放在储灰池中的粉煤灰，因雨水渗淋，也会污染地表及地下水。 3）在改土方面

具有潜在不利效应可溶盐、硼及其它潜在毒性元素含量过高，可导致元素不均衡以及土壤的板结和硬化。粉煤灰中携带的有害物质，如致癌元素、放射性元素，多环芳烃类(苯并砒)等有机污染物，可对人体健康造成危害。

4）放射性危害

粉煤灰的放射性来源于它所含有的铀、钾等。由于它们属非挥发性元素，在煤的燃烧过程中会进行富集，所以在粉煤灰中的这些放射性元素的含量要比原煤中高出2～5倍。这些物质进入周围空气或渗入地下被人体吸入，会沉积于人的呼吸系统造成对人体的危害。

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我国每年排出这么多的粉煤灰如不加以利用而直接送往贮灰场，则输送用水至少达3多亿吨，贮灰场占地面积将达50万亩以上[4]，占用大量土地和浪费大量资金，对于我们这样一个土地有限、水资源紧缺的国家来说是一个严重的威胁。不仅如此，还由于粉煤灰的渗沥水渗漏和扬尘等原因而污染地下水、大气、土壤等。

5）粉煤灰危害与利用的契机

大量的粉煤灰如不加以处理，会产生扬尘，污染大气，对人体健康危害很大;排入河道水系会造成河流淤塞，污染粉煤灰是火力发电厂煤粉燃烧后的烟气集中收集的固体废弃物，是中国主要的工业固体废弃物之一。粉煤灰的堆放不仅占用大量的土地，且存在污染空气、土壤和地下水潜在的危害，对经济和环境都会造成影响。但同时，粉煤灰是每份在悬浮燃烧条件下经热面吸热后冷却形成的，因此在表面张力的作用下粉煤灰表面疏松多孔，比表面积大切具有活性基团和吸附特性，这就决定了粉煤灰在水处理中可以得到很好的利用，粉煤灰的化学组成主要包括 SiO2、AL2O3、Fe2O3、CaO ，具有良好的化学活性，但粉煤灰的活性是潜在的，需要外界条件的激发才能发挥出来。粉煤灰中的铝以复杂的复盐富铝玻璃体红柱（3AL2O3SiO2）形式存在，铁分布在玻璃体外壳层中，可从灰中优先溶出。本实验加入酸溶剂，打开了粉煤灰中的 AL-Si 键；加入铁泥增加了铁含量；一定温度下浸提，提高了粉煤灰中的铁铝浸出率。

此外，采用粉煤灰作为主要原料制成的吸附剂，不仅减少粉尘污染，同时又将废物再生利用节约资源，可谓双赢之举。 1.1.2 含铬废水的由来和危害

含铬废水主要来自电镀、 皮革、金属酸洗、铬酸盐等工业。电镀废水不仅量大， 而且会对环境造成严重污染， 因为电镀废水中含有自然界不能降解的重金属铬离子。重金属铬对人体具有明显的致癌和致畸效应。目前治理含铬废水主要采用化学法， 将剧毒C r+ 6还原成低毒的 C r+ 3或进行铬的回收，但存在设备投资过大;处理效果不够理想; 处理综合成本高; 工艺相当复杂等问题。含铬废水处理方法主要有电解法、离子交换法、化学沉淀法。国家明文规定，工厂排出废水含铬及其化合物最高浓度为0.5mg.L-1。 就电镀废水而言，全国约有1万家电镀厂，每年排放出的废水达40亿 m所以面临的问题是巨大的。

1.2 文献综述

1.2.1 粉煤灰的来源与性质

1.2.1.1来源

以煤为燃料的电厂，煤粉被研磨成100um以下的细粉，利用预热空气喷入高温炉膛悬浮燃烧，随之产生的烟气由捕尘装置收集而得到粉煤灰，也叫做飞灰 (fly ash)。煤粉粒子在温度高达1300 ℃的炉膛内燃烧时，呈熔融液滴状， 因受到灼热气流的冲击而悬浮着[5]。同时，外界气压从四周均匀地收缩这些液滴，其表面承受着巨大的张力，从而呈现球状。其中，小液滴冷却速度快，形成玻璃体;大液滴冷却速度慢，所以内部可呈现晶体状。而有些液滴因受气体阻隔，形成不同壁厚的空心球体，当冷却速度过快时，薄壁空心球体则破裂成碎片。因此，最后人们所看到的粉煤灰是外观相似、颗粒较细但并不均匀的多相混合物。 1.2.1.2粉煤灰的性质

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王林：不同改性粉煤灰对含铬废水吸附影响的研究

粉煤灰是一种高度分散的微细颗粒集合体，主要由氧化硅玻璃球组成，粒径1-50μm。根据颗粒形状可分为球形颗粒与不规则颗粒，球形颗粒又可分为低铁质玻璃微珠与高铁质玻璃微珠，若据其在水中沉降性能的差异，球形颗粒又可分为飘珠、轻珠和沉珠;不规则颗粒包括多孔状玻璃体，多孔碳粒以及其它碎屑和复合颗粒。以上各颗粒非常细小，只有借助扫描电子显微镜才能详细观察其形态特征。

粉煤灰化学成分以SiO2和Al2O3为主(SiO2含量在48%左右，Al2O3含量在27%左右)，其它成分为Fe2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O，SO3及未燃尽的有机质(烧失量)。不同来源的煤和不同燃烧条件下产生的粉煤灰，其化学成分差别很大 1.2.1.3 粉煤灰处理含铬废水的机理：

粉煤灰是一种多孔性松散固体集合物。 其真密度为 2 000~2 300 kg/m3， 堆积密度为 550 ~658lg/m3，孔隙率一般为 60 %~75 %。从粉煤灰的物理化学性质来看， 粉煤灰去除废水中的铬主要是通过吸附，但在一定条件下，也有一定的絮凝沉淀和过滤作用。 粉煤灰处理含铬废水的吸附作用包括物理吸附和化学吸附。 前者是粉煤灰与吸附质间通过分子间引力产生的吸附， 此作用由粉煤灰的多孔性和比表面积决定， 不同级别的粉煤灰由于其比表面积不一样， 吸附性能相差较大， 一级粉煤灰的吸附效果较好。 后者是由于粉煤灰存在着大量的 Al、Si 等活性点， 能与吸附质通过化学链发生结合 。粉煤灰对含铬废水中铬酸有亲合力，而溶剂(水)对 Cr6+有排斥力，这是粉煤灰能吸附 Cr6+的最主要原因。 粉煤灰吸附 Cr6+还要靠分子之间的范德华力、化学键力、氢键力、静电引力共同作用。另一方面，在酸性条件下能使 Cr6+还原为 Cr3+，Cr3+易形成沉淀被粉煤灰更好吸附。

1.2.2 粉煤灰的国内外利用现状

国外粉煤灰的综合利用，最早出现在二十世纪20年代，当时一些发达国家就开始对粉煤灰进行了研究。二战后，随着电力工业的发展，出现了大规模的粉煤灰商品化。目前在国外，粉煤灰已被广泛应用于交通、建材、建工、化工、农业和冶金等行业。其中利用量大，经济效益好的应属生产水泥和拌制混凝土。美国利用量的39%，日本的76%，荷兰的59%都用于这一方面[6]。如今，在比利时、德国、挪威、丹麦、瑞典等国，通常的波特兰水泥己部分或全部被粉煤灰水泥所取代，不仅创造出较好的经济效益，节约了大量水泥，还极大地改善了混土的质量。国外粉煤灰产品、品种不断增加，技术也有了较大提高，利用量逐年增加，主要表现在以下几个方面[7]:

1）从填充、筑路等低级用途转化为把粉煤灰作为原材料生成建材、化肥和提取金属、微量元素。

2）从收集到加工、销售有一套完整的设施，自动化程度较高，从过去的自用，转向部分出口。

3）综合利用企业的经济效益，从过去的亏损或微利企业转向经济效益较高的专业化、大规模企业。

4）从消极存储为主，转化为积极进行综合利用。

总之，国外对粉煤灰综合利用非常重视，已将粉煤灰作为一种新的资源，充分综合利用。

早在二十世纪50年代我国粉煤灰已开始使用在建筑工程中用作混凝土、砂浆的掺合料，在建材工业中用来生产砖，在道路工程中作路面基层材料等，尤其在水电建设大坝工程中使用最多，但利用量较少[8]。

60年代开始粉煤灰的利用重点转向墙体材料，研制生产粉煤灰密实砌块、墙板、粉煤灰烧结陶粒和粉煤灰粘土烧结砖等，先后在上海、北京、天津、吉林建成示范性工厂，

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同时引进前苏联、东欧国家利用粉煤灰生产蒸养建筑材料技术。直到70年代，国家为建材工业中利用粉煤灰投资5.7亿元，总设计用灰量为1064.89万吨，虽然投资大，但并没有解决好粉煤灰的利用问题[9]。针对这些问题，国家主管部门指出:电厂灰渣综合利用，应当积极提倡，因地制宜，广开门路，采用多种途径，讲究经济实效[10]。

到80年代，随着改革开放政策的迅速发展，国家把资源综合利用作为经济建设中的一项重大经济技术政策。粉煤灰的处置和利用的指导思想不断发展深化，从―以储为主‖改为―储用结合，积极利用‖，再进一步明确为―以用为主‖，使粉煤灰综合利用得到蓬勃的发展。特别在―七五‖期间，全国粉煤灰利用量以每年200万吨左右的速度增加，综合利用率己摆脱多年徘徊在20%的局面，1995年己经达到41.7%。这说明10多年来粉煤灰综合利用工作取得显著成绩，尤其是北京、上海、南通、南昌，南京等先进城市，利用率都远远高于全国平均水平。北京和上海近几年粉煤灰利用率都在100%，其利用取得了十分明显的社会、经济和环境效益 1.2.3 含铬废水的处理现状

含铬废水处理方法主要有电解法、离子交换法、化学沉淀法[3]。

1）电解法：以铁板做阳极，铁阳极溶出亚铁例子，可以使六价铬还原为三价铬，亚铁变为三价铁。反应如下：

Fe-2e→Fe2+

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++3Fe3++7H2O CrO42-+3Fe2++8H+=Cr3++3Fe3++4H2O Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓ Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

优点：净化效果好，泥渣量小，占地面积小。

2）离子交换法：采用离子交换树脂，置换废水中的金属离子 。 阳树脂：6RH+ Cr2O3→2R3Cr+3H2O

阴树脂：2RH+ CrO42-→R2Cr04+2OH-2RH+

Cr2O72-→R2Cr2O7+2OH-

回收： R2Cr04+2NaOH→2ROH+Na2Cr04

R2Cr2O7+4NaOH→2ROH+2Na2Cr04+H2O

3)化学方法：酸性条件下以硫酸亚铁还原，用碱或石灰等中和沉淀。其中硫酸亚铁用量 20：1，石灰用量（10-15）：1。优点：化学法应用最广泛，具有简单可靠、能承受大水量、高浓度负荷、效果稳定等特点。缺点：需要调节酸碱度，处理费用较高、泥渣量大。在我国含铬废水主要存在于电镀厂、制革厂。水量不大，且大部分为小型企业，废水排放为间歇式。应用以上技术，无论从经济上或技术上均不够合理。因此需要采用一种灵活、费用低的处理方法，这也是本课题研究的一部分。

1.3 本课题研究的目的、意义和研究内容 1.3.1 本课题研究的目的和意义

从含铬污水中除铬的方法有: 电解法、离子交换法、化学沉淀法等，对高浓度铬废水较多采用化学沉淀法加生化法工艺，工艺过程较繁琐。现有的污水除铬方法各有不尽人意之处，现在越来越迫切地希望能找到一种操作简便、成本低廉，且能直接用于处理含铬废水的方法。粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废物，是煤粉在高温炉膛悬浮燃烧后的

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