滴定液配制、标定操作规程2010版(3)

变为紫红色时，煮沸2分钟，冷却至室温，继续滴定至由绿色变为暗紫色，每1ml盐酸滴定液（1mol/L）相当于53.00mg的无水碳酸钠。根据本液的消耗量与无水碳酸钠的取用量，算出本液的浓度，即得。

盐酸滴定液（0.5 mol/L）：照上法标定，但基准无水碳酸钠的取用量改为约0.8g。每1ml盐酸滴定液（0.5 mol/L）相当于26.50mg的无水碳酸钠。

盐酸滴定液（0.2 mol/L）：照上法标定，但基准无水碳酸钠的取用量改为约0.3g。每1ml盐酸滴定液（0.2 mol/L）相当于10.60mg的无水碳酸钠。

盐酸滴定液（0.1 mol/L）：：照上法标定，但基准无水碳酸钠的取用量改为约0.15g。每1ml盐酸滴定液（0.1 mol/L）相当于5.30mg的无水碳酸钠。

如需用盐酸滴定液（0.05 mol/L，0.02 mol/L或0.01 mol/L）时，可取盐酸滴定液（1mol/L或0.1mol/L）加水稀释制成，必要时标定浓度。 【有关注释及注意事项】

（1）配制中，盐酸的取用量如按上述规定量取，则配制成的滴定液的F值常为1.05~1.10；因此，在加水稀释并摇匀后，宜先于已知浓度的氢氧化钠滴定液作为比较试验，求得其粗略浓度，再加水适量稀释，以调节其浓度使其F值为0.95~1.05，而后再进行标定。

（2）基准无水碳酸钠应在270~300℃干燥至恒重，以除去水分和碳酸氢钠。具体操作为：取基准无水碳酸钠适量，在玛瑙乳钵中研细后，置具盖磁坩埚内，在270~300℃干燥至恒重；移置称量瓶中,密盖，贮于干燥器中备用。

（3）干燥至恒重的无水碳酸钠有引湿性，因此在标定中精密称取基准无水碳酸钠时，宜采用“减量法”称取，并应迅速将称量瓶加盖密闭。

（4）甲基红-溴酚绿混合指示剂的变色阈为pH5.1，碳酸对其有干扰，因此在滴定至近终点时，必须煮沸2min以除去被滴定液中的二氧化碳，待冷却至室温后，再继续滴定至溶液由绿色变为暗紫色。

（5）盐酸滴定液的浓度C(moL/L）按下式计算：

m

C(moL/L) = V×53.00

式中：m为基准无水碳酸钠的称取量（mg）；

V为本滴定液的消耗量（ml）;

53.00为与每1ml的盐酸滴定液（1.000mol/L）相当的以毫克表示的无水碳酸钠的质量。 6.14 高氯酸滴定液（0.1 mol/L） HClO4=100.46 10.05g→1000ml

【配制】 取无水冰醋酸（按含水量计算,每1g水加醋酐5.22ml）750ml，加入高氯酸（70%~72%）8.5ml，摇匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇，加完后再振摇均匀，放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放置24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水份测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至本液的含水量为0.01~0.2%。

【标定】取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加结晶紫指示液1滴，用本液缓缓滴定至篮色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的高氯酸滴定液（0.1mol/L）相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。根据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量，算出本液的浓度，即得。

如需用高氯酸滴定液（0.05mol/L或0.02mol/L）时，可取高氯酸滴定液（0.1mol/L）用无水冰醋酸稀释制成，并标定浓度。

本液也可用二氧六环配制。取高氯酸（70%~72%）8.5ml，加异丙醇100ml溶解后，再加二氧六环稀释至1000ml。标定时，取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称

定，加丙二醇25ml与异丙醇5ml，加热使溶解，放冷，加二氧六环30ml与甲基橙-二甲苯蓝FF混合指示液数滴，用本液滴定至由绿色变为蓝灰色，并将滴定的结果用空白试验校正，即得。 【贮藏】置棕色玻璃瓶中，密闭保存。 【有关注释及注意事项】

（1）本滴定液为用于在非水溶剂中测定碱性基团有机化合物的滴定液，常用无水冰醋酸为溶剂；如改用二氧六环为溶剂时，应予注明。

（2）以无水冰醋酸为溶剂配制成的高氯酸滴定液（0.1mol/L），如含有少量水分，常影响滴定终点时的突跃，因此规定其含水量不得超过0.2%。市售的冰醋酸常含有少量的水，为了制备无水冰醋酸或除去因加入高氯酸（70%~72%）而带入的水分时，均采用加入计算量的醋酐；每1g的水需加醋酐5.22ml，由高氯酸（70%~72%）8.5ml所引入的水约为4.3g，需加醋酐22.5ml。但应注意本滴定液中也不应有过量的醋酐存在，以免在测定易乙酰化的供试品（如芳香第一胺或第二胺）时，在滴定过程中发生乙酰化反应而导致测定结果偏低；所以本滴定液中的含量宜为0.01%~0.20%。

（3）高氯酸（70%~72%）不应与醋酐直接混合，以免发生剧烈反应，致使溶液显黄色；因此在配制本滴定液时，应先用无水冰醋酸将高氯酸稀释后，再缓缓加醋酐，滴速不宜过快，并边加边摇，使之混合均匀。

（4）本滴定液应贮存于具塞棕色玻璃瓶中，或用黑布包裹，避光密闭保存（30℃以下）；如溶液显黄色，即表示部分高氯酸分解，不可再使用。

（5）本滴定液因系以无水冰醋酸为溶剂，其膨胀系数为0.0011。室内温度的变动将影响滴定液的浓度，因此在标定与滴定供试品的过程中，均应保持室内温度的恒定，记录室温，必要时应根据非水溶液滴定法的校正公式予以校正。为避免受室温差异的影响，宜将标定滴定液与滴定供试品的工作同时进行。

（6）根据药典的规定，本滴定液在标定工作或滴定供试品时，其消耗量约为8ml，因此宜选用10ml的滴定管，其读数应准确至0.01ml。

（7）操作过程中，应防止工作环境中的水分或氨的干扰。 （8）本滴定液的浓度C(moL/L）按下式计算：

m

C(moL/L) = (V1-V2)×204.2 式中：m为基准邻苯二甲酸氢钾的称取量（mg）； V1为标定中本滴定液的用量（ml）；

V2为空白试验中本滴定液的用量（ml）；

204.2为与每1ml的高氯酸滴定液（1.000mol/L）相当以毫克表示的邻苯二甲酸氢钾的质量。

6.15高氯酸钡滴定液（0.05mol/L）

Ba(ClO4)2·3H2O=390.32 19.52g→1000ml

【配制】取氢氧化钡15.8g，加水75ml和高氯酸7.5ml，用高氯酸调节pH值至3.0，必要时过滤。加乙醇150ml，加水稀释至250ml，用醋酸-醋酸钠缓冲液（取无水醋酸钠10g，加水300ml使溶解，用冰醋酸调节pH值至3.7，用水稀释至1000ml）稀释至1000ml。

【标定】精密量取硫酸滴定液（0.05mol/L）5ml，加水5m与上述醋酸-醋酸钠缓冲液50 ml 、乙醇60ml，以0.1%茜素红溶液0.5 ml为指示液，用本液滴定至橙红色。根据本液的消耗量，算出本液的浓度，即得。 【有关注释及注意事项】

（1）本滴定液可用于容量分析法测定硫酸盐，多用于含硫有机化合物经氧瓶燃烧法进行有机破坏后的测定。

（2）配制中，可先将高氯酸7.5ml与水75ml混合，而后加入氢氧化钡（八水化合物）15.8g使溶解，再用高氯酸调节pH至3.0；如不能澄清溶解，可滤过。而后加乙醇150ml，并加水稀释至250ml，再加醋酸-醋酸钠缓冲液（pH3.7）稀释至1000ml。

（3）本液应在临用前标定，1mol的硫酸与1mol的高氯酸钡相当。标定中，溶液的pH值要较严控制，因滴定终点为橙红色，而0.1%茜素红溶液即茜素磺酸钠指示液，其对酸、碱的变色范围为pH3.7~5.2（黄→紫）；如溶液的pH值大于4.0。则将影响滴定点的观察；滴定至近终点时，滴定液要逐滴加入，并充分摇匀，以防终点滴过。 6.16高锰酸钾滴定液（0.02mol/L） KMnO4=158.03 3.161g→1000ml

【配制】取高锰酸钾3.2g，加水1000ml，煮沸15分钟，密塞，静置2日以上，用垂熔玻璃滤器滤过，摇匀。

【标定】取在105℃干燥至恒重的基准草酸钠约0.2g，精密称定，加新沸过的冷水250ml与硫酸10ml，搅拌使溶解，自滴定管中迅速加入本液约25ml（边加边振摇，以避免产生沉淀），待褪色后，加热至65℃，继续滴定至溶液显微红色并保持30秒种不褪；当滴定终了时，溶液温度应不低于55℃，每1ml的高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）相当于6.70mg的草酸钠。根据本液的消耗量与草酸钠的取用量，算出本液的浓度，即得。

如需用高锰酸钾滴定液（0.002mol/L）时，可取高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）加水稀释，煮沸，放冷，必要时滤过，再标定其浓度。 【贮藏】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。 【有关注释及注意事项】

（1）配制中需将溶液煮沸15min，以促使溶剂中可能混存的还原性杂质反应完全，以免贮存过程中浓度的改变；放置2日后再经垂熔玻璃滤器（不能用滤纸等有机滤材）滤过的目的是为了滤除其还原产物二氧化锰。

（2）本滴定液应贮存于具玻璃塞的棕色玻璃瓶中，避光保存，并避免与橡皮塞或橡皮管等接触。 （3）标定中强调要用“新沸过的冷水”来溶解基准草酸钠是为了除去水中溶入的氧，以免其氧化了基准草酸钠而使标定结果偏高；溶液的酸度宜用硫酸（不能用硝酸或盐酸）调节，并控制硫酸的浓度约为0.5 mol/L（如酸度太低，则反应速度较慢，并有可能生成二氧化锰沉淀；酸度过高，会导致高猛酸钾分解）。开始滴定时，因高锰酸钾和草酸的反应速度较慢，故采用一次迅速加入滴定液25ml（约为理论量的90%），但应边加边振摇，以避免副反应，并保证反应完全；待褪色（生成的Mn2+有催化作用，能使溶液较快褪色）后，加热至65℃（促使反应加速，但温度不能过高，以免引起部分草酸分解），立即继续滴定至溶液显微红色，并保持30s不褪色（不另加指示剂），作为滴定终点；被滴定溶液的温度应保持在不低于55℃，必要时应再加温。

（4）高锰酸钾滴定液的浓度C（mol/L）按下式计算：

m

C（mol/L）=

V×335.0 式中：m为基准草酸钠的称取量（g）;

V为本滴定液的消耗量（ml）；

335.0为与每1ml的高锰酸钾滴定液（1.000mol/L）相当的以毫克表示的草酸钠的质量。如以高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）的F值取代上式中的“C（mol/L）”，则“335.0”应该用“6.700”。 6.17硝酸汞滴定液（0.02mol/L或0.05mol/L）

Hg (NO3)2·H2O=342.62 6.85g→1000ml； 17.13g→1000ml

【配制】硝酸汞滴定液（0.02mol/L） 取硝酸汞6.85g，加1 mol/L硝酸溶液20ml使溶解，用水稀释至1000 ml，摇匀。

硝酸汞滴定液（0.05mol/L） 取硝酸汞17.2g，加水400ml与硝酸5ml溶解后，滤过，再加水适量使成1000 ml，摇匀。

【标定】硝酸汞滴定液（0.02mol/L） 取在110℃干燥至恒重的基准氯化钠约15mg，精密称定，加水50ml使溶解，照电位滴定法，以铂电极作为指示电极，汞-硫酸亚汞电极作为参比电极，在不断搅拌下用本液滴定。每1ml硝酸汞滴定液（0.02mol/L）相当于2.338mg的氯化钠。根据本液的消耗量与氯化钠的取用量，算出本液的浓度，即得。

硝酸汞滴定液（0.05mol/L） 取在110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.15g，精密称定，加水100ml使溶解，加二苯偕肼指示液1ml，在剧烈振摇下用本液滴定至显淡玫瑰紫色。每1ml硝酸汞滴定液（0.05mol/L）相当于5.844mg的氯化钠。根据本液的消耗量与氯化钠的取用量，算出本液的浓度，即得。 【有关注释及注意事项】

（1）配制中，为防止硝酸汞的水解，在每1000ml的0.02mol/L滴定液中应加入1mol/L硝酸溶液20ml，或在0.05mol/L的滴定液中加入硝酸5ml。 （2）本滴定液应置于具玻璃塞的棕色玻璃瓶中。

（3）标定中以氯化钠为基准。在标定0.02mol/L的滴定液时，用电位法指示终点；在标定0.05mol/L滴定液时，滴定液中的二价汞离子首先与基准中的氯化物形成难离解的氯化汞（Hg2++2NaCl→HgCl2+2Na+）,而后微过量的二价汞再与指示剂二苯偕肼生成配位化合物而使溶液呈现淡玫瑰紫色，作为滴定终点。

（4）硝酸汞滴定液的浓度C（mol/L）按下式计算：

m

C（mol/L）=

V×2×58.44 式中：m为基准氯化钠的称取量（mg）;

V为本滴定液的消耗量（ml）；

2×58.44为与每1ml的硝酸汞滴定液（1.000mol/L）相当的以毫克表示的氯化钠的质量。 6.18 硝酸银滴定液(0.1mol/L) AgNO3=169.87 16.99g→1000ml

【配制】取硝酸银17.5g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。

【标定】取在110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g，精密称定，加水50ml使溶解，再加糊精溶液（1→50）5ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴，用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色。每1ml的硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于5.844mg的氯化钠。根据本液的消耗量与氯化钠的取用量，算出本液的浓度即得。

如需用硝酸银滴定液（0.01mol/L）时，可取硝酸银滴定液（0.1mol/L）在临用前加水稀释制成。

【贮藏】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。 【有关注释及注意事项】

（1）标定中采用以荧光黄为指示剂的吸附指示剂法，要求生成的氯化银呈胶体状态，以利于在到达滴定终点时对指示剂阴离子的吸附而产生颜色的突变，因此在基准氯化钠加水溶解后再加入糊精溶液（1→50）5ml，以形成保护胶体。

（2）标定需要在中性或弱碱性（pH7~10）中进行，以利于荧光黄阴离子的形成，故需在溶液中加入碳酸钙0.1g，以维持溶液的微碱性。

（3）氯化银的胶体沉淀遇光极易分解析出黑色的金属银，因此在滴定过程中应避免强光直接照射。

（4）硝酸银滴定液的浓度C（mol/L）按下式计算：

m

C（mol/L）=

V×58.44 式中：m为基准氯化钠的称取量（mg）;

V为本滴定液的消耗量（ml）；

58.44为与每1ml的硝酸银滴定液（1.000mol/L）相当的以毫克表示的氯化钠的质量。 （5）本滴定液应避光保存，宜置于具玻璃塞的棕色玻璃瓶中，或用黑布包裹的玻璃。 6.19 硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L或0.05mol/L）

Na2S2O3·5H2O=248.19 24.82g→1000ml； 12.41g→1000ml

【配制】硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L） 取硫代硫酸钠26g与无水碳酸钠0.20g，加新沸过的冷水适量使溶解并稀释至1000ml，摇匀，放置一个月后滤过。

硫代硫酸钠滴定液（0.05mol/L） 取硫代硫酸钠13g与无水碳酸钠0.10g，加新沸过的冷水适量使溶解并稀释至1000ml，摇匀，放置一个月后滤过。或取硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）加新沸过的冷水稀释制成。

【标定】硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L） 取在120℃干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g,精密称定,置碘瓶中,加水50mL使溶解，加碘化钾2.0g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，加水250mL稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3mL，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mL的硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。

硫代硫酸钠滴定液（0.05mol/L） 照上法标定，但基准重铬酸钾的取用量改为约75mg。每1ml硫代硫酸钠滴定液（0.05mol/L）相当于2.452mg的重铬酸钾。 室温在25℃以上时，应将反应液及稀释用水降温至约20℃。

如需用硫代硫酸钠滴定液（0.01mol/L或0.005mol/L）时，可取硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L或0. 05mol/L），在临用前加新沸过的冷水稀释制成，必要时标定浓度。 【有关注释及注意事项】

（1）配制本滴定液所用的水，必须经过煮沸后放冷，以除去水中溶解的二氧化碳和氧，并杀灭微生物；在配制中还应加入0.02%的无水碳酸钠作为稳定剂，使溶液的pH值保持在9~10，以防止硫代硫酸钠的分解。

（2）配制后应在避光处贮放一个月以上，待浓度稳定，再经滤过，而后标定。

（3）标定时，如照上述规定量称取基准重铬酸钾，则消耗本滴定液约为30ml，须用50ml的滴定管，如拟议常用的25ml滴定管进行标定，则基准重铬酸钾的称取量为0.11~0.12g。 （4）碘化钾的强酸性溶液，在静置过程中遇光也会释出微量的碘，因此在标定中的放置过程应置于暗处，并用空白试验予以校正。

（5）硫代硫酸钠滴定液的浓度C(moL/L）按下式计算： m

C(moL/L) = (V1-V2)×49.03

式中：m为基准重铬酸钾的称取量（mg）； V1为标定中本滴定液的用量（ml）；

V2为空白试验中本滴定液的用量（ml）；

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