标准反应吉布斯自由能的变化值

物 理 化 学

第四章 化学平衡

4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势

1.化学反应体系: 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：dD?eE?????fF?gG????

各物质的变化量必须满足 0???BB

B根据反应进度的定义，可以得到： d??2. 热力学基本方程 dG??SdT?Vdp???BdnB

BdnB?B dnB??Bd?

等温、等压条件下，

（dG）T,p???BdnB???B?Bd? (dnB??Bd?)

BB (?G)T,p???B?B (a) ??B 当??1 mol时：

（?rGm）T,p???B?B (b)

B这两个公式适用条件：

（1） 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；

（2） 反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a）表示有限体系中发生微小的变化；

公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 3. 化学反应的方向与限度 用(?G)T,p , ??B?B 或 (?rGm)T,p判断都是等效的。 ??B(?rGm)T,p?0 反应自发地向右进行

(?rGm)T,p?0 反应自发地向左进行，不可能自发向右进行

1

物 理 化 学

(?rGm)T,p?0 反应达到平衡

用(?G)T,p判断，这相当于G~?图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应??进度处于0~1 mol之间。

(((?G)T,p?0 反应自发向右进行，趋向平衡 ???G)T,p?0 反应自发向左进行，趋向平衡 ???G)T,p?0 反应达到平衡 ??

4. 为什么化学反应通常不能进行到底？

严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。

将反应D+E = 2F 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。

R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；

T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；

S点，纯产物F的吉布斯自由能。

若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。

5. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）

1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲

2

物 理 化 学

和势的概念。他定义化学亲和势A为：

A def ?(?G)T,p????B?B ??B或 A?-?rGm

A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具

有“势”的性质，即：

A>0 反应正向进行 A<0 反应逆向进行 A=0 反应达平衡

4．2 化学反应的平衡常数和等温方程式 4.2.1 任何气体B化学势的表达式：

fB?B(T,p)??(T)?RTln?

p?B式中

fB 为逸度，如果气体是理想气体，则

fB ?p将化学势表示式代入(?rGm)T,p 的计算式，得：

(?rGm)T,p???B?BB????B?B(T)???BRTlnBB令： ?rGm(T)??????BB(T) B?(?rGm)T,p??rGm(T)???BRTlnBfB ?p??rGm(T)称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函

数。

4.2.2 化学反应等温方程式

有任意反应 dD?eE???gG?hH??

3

物 理 化 学

?g?h(f/p)(f/p)???rGm??rGm(T)?RTlnG?dH?e(fD/p)(fE/p)????rGm(T)?RTlnQf

这就是化学反应等温方程式。Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。

??rGm(T) 值也可以通过多种方法计算，从而可得 ?rGm 的值。

4.2.3 热力学平衡常数

当体系达到平衡，?rGm?0 ，则

?g?h(f/p)(f/p)???GH??RTlnK?rGm(T)??RTlnf ?d?e(fD/p)(fE/p)?K?f称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的

“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。

4.2.4 用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：

?rGm??RTlnK?f?RTlnQf

对理想气体 ?rGm Kp????RTlnKp?RTlnQp

?Qp ?rGm?0 反应向右自发进行

?Kp?Qp ?rGm?0 反应向左自发进行 ?Kp?Qp ?rGm?0 反应达平衡

4.3 平衡常数与化学方程式的关系 4.3.1 平衡常数与化学方程式的关系

??rGm(T)??RTlnK?f

4

物 理 化 学

下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， ?rGm(T) 的值也呈倍数关系，而 Kf值则呈指数的关系。

1例如：（1） 1 ?rGm,22H2(g)?2I2(g)?HI(g)?????2?rGm,1

（2） H2(g)?I2(g)?2HI(g) Kf,2

4.3.2 经验平衡常数

?2?(K?)f,1

1. Kp 2. Kx 3. Kc 4. Ka

反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：

dD?eE???gG?hH??

1. 用压力表示的经验平衡常数Kp

ghpG?pH??BKp?de??pB BpD?pE?当 ??B?0 时， Kp 的单位为1。

2. 用摩尔分数表示的平衡常数Kx

ghxG?xH??B??x Kx?deB BxD?xE?对理想气体，符合Dalton分压定律，pB?pxB

? Kx?Kpp??BB

3．用物质的量浓度表示的平衡常数 Kc

ghcG?cH??B??c Kc?deB BcD?cE?? 对理想气体， p?cRT Kc?Kp(RT)

5

??BB

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库标准反应吉布斯自由能的变化值在线全文阅读。