第八章 电位法和永停滴定法(2)

3．两种组成不同或组成相同、浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为液体接界电位，即液接电位。离子在溶液中扩散速率的差异是产生液接电位的主要原因。

4．电极的电位随溶液中待测离子的活度(或浓度)变化而变化的电极称为指示电极。常用的指示电极有金属一金属离子电极、金属一金属难溶盐电极、惰性金属电极和膜电极。金属一金属离子电极只有一个相界面，称为第一类电极；金属一金属难溶盐电极有两个相界面，称为第二类电极；惰性金属电极仅起传递电子作用，不参与电极反应，又称为零类电极。膜电极以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度，是最常用的指示电极。 5．6．7．略

四、计算题

1. 解(1)UO2／U电极反应为

UO2+4H+2e ? U+ 2H20 (负极) Fe／Fe电极反应为 Fe+e? Fe (正极) (2)分别计算两电对的电极电位和电池电动势 φFe3+／Fe2+ ＝ 0．771+0．0592 lg φUO22+／U4+ ＝ 0．334+

0.059220.0250.01003+

2+

3+

2+

2+

+

4+

2+

4+

＝0．7946(V)

4 lg

0.0150?0.03000.200＝0．1204(V)

E ＝0．7946 － 0．1204 ＝ 0．674(V)>0 故该电池是原电池。

2．解 查表得

Hg2++ 2e ? 2Hg (1) φ＝0．852V φ＝0．852 -

2+

4-

0.059162lg[Hg2+]

Hg+ Y? HgY2-

Y的副反应系数 αY=[Y总]／[Y] KHgY＝

[HgY[Hg2?2?4-4-

]4?][Y]＝

[HgY[Hg2?2?]][Y总]/?Y0.059162

E= - 0．331= φ+ - φ- ＝0．852 - [Hg]=2．50×10-18(mol／L)

2+

lg[Hg2+]

设仅考虑Y的酸效应，则pH=6时lgαY=4．65，αY = 4．467×10 KHgY =

[HgY[Hg2?2?4-4

]][Y总]/?Y=

0.00500(2.436?10?18)?0.0150/(4.467?10)+

4 = 6.11×1021

3.解 φ+=φSCE = 0．242V，φ-=φH+/H2= 0．0592lg[H] E = φ+ - φ-

在HCl溶液中，有 0．276 = 0．242 - O．05921g[H+]

[H]=0．2665(mol／L)

在NaOH溶液中，有 1．036=0．242—0．0592lg(10-14)+ 0．0592lg[OH-] [OH-]=0．2583(mol／L)

在混合溶液中，有 0．954=0．242—0．0592lg[H]

+-13

[H] =9．40×10(mol/L)；[OH-]=0．010 64(mol／L)

+

+

设混合溶液中有NaOH x mL，HCl(100一x)mL，则 0．2563x一(100一x)×0．2665=0．010 64×100 x=53．0(mL) 100一x=47．0(mL)

故混合溶液中有NaOH溶液53．0mL，HCl溶液47．0mL。 4．Ag2C2O4/Ag的电极电位与pC2O4 的关系式为

φAg2C2O4=φ°+0.0592lg( =φ°+

0.0592Ksp[C2O42?])1/2

=0.7995+

20.05922lgKsp-

0.05922lg[C2O42-]

0.05922lg(2.95×10-11) + pC2O4

pC2O4

=0.4878+ 电池电动势

0.05922E=φAg2C2O4/Ag- φAgCl/Ag = 0.4878+ (2) 0.402= 0.289 + 5. 由下式计算

Ex - Es = -0.059220.05922 pC2O4-0.199 = 0.289 +

0.05922 pC2O4

pC2O4 pC2O4=3.82

2.303RTnF2(lgcx-lgcs)

[lgcx-lg(6.87×10-3)

0.4467 -0.3674 = --5

0.0592cx=1.44×10(mol/L)

从浓度相对误差与电动势测量误差的关系式得

?cc=39n△E=39×2×(±0.001)= ±7.8%

浓度的波动范围：1.44×10-5×(1±7.8%)=（1.44 ±0.11）×10-5(mol/L)

6.解 E = K′+ 0.0592pHs

K′=0.418 - 0.0592×9.18 = - 0.125

0. 312 = -0.125 + 0.0592pHx pHx=0.312 + (0.125/0.0592)=7.38

a7. 解 由Kx,y=

x/nY推导出

(aY)Xn（1） 相对误差（%）=

KCa,Na?(aNa)aCa2/1×100% =

0.0016?0.203.30?10?42?4×100% =19.4%

（2） aNa=aCa?相对误差（%）=

3.30?10?2= 0.064(mol/L)

KCa,Na?1000.0016?1008.用简式计算 （3） c0.500?1.000 =

(100?1.00)10(54.2?26.8)/59.2?100 = 2.59×10-3(mol/L)

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