第八章 硅中的杂质(8)

第八章 硅中的杂质

75℃退火，H—O复合体又能出现。

Ncwman等人在研究硅中的氢的性质时指出，当硅晶体在等离子氢气氛下500℃左右热处理， 或高温900℃以上在氢气中热处理以后，再在500℃左右热处理时，氢会对氧的扩散以一种媒介作用起到促进作用，这种促进作用最终导致促进热施主的生成[237,238]。

通过和热施主反应形成热施主-氢复合物，氢能够钝化热施主的电活性，因为热施主至少有l6 种类型，所以这种复合物也有多种结构，其分解能大约在1．61eV左右[239]。另外，在掺氢的硅单晶中，有数个新的浅热施主被低温红外光谱所探测，当用重氢代替氢掺入硅晶体时，这些浅热施主在红外光谱中的位置有所偏移，说明了氢原子参与这些浅热施主的形核，除氢之外，这些浅热施主可能和氧热施主或自间隙硅原子相关，但具体机理目前还不是很清楚[240]。

一般认为，氢能被强烈地吸引到间隙氧原子处，能够促进氧的扩散，从而促进氧沉淀的生成。可是，也有学者提出了相反的观点，Adachi的实验指出[241]，和在氮气、氩气中热处理相比，在氢气中1150℃热处理对氧的扩散没有影响，但能够使氧沉淀显著收缩，这说明氢能抑制氧沉淀的生成。显然，在这方面需要进行更进一步的研究。

8．4．5 氢和微缺陷及其他杂质的相互作用

硅中的氢除了能和氧互相作用外，它也能和浅施主、浅受主、深能级金属杂质以及硅中其他缺 陷作用，形成各种各样的复合体，这些复合体大都是电中性的，所以硅中掺氢可以用来钝化杂质和 缺陷的电活性。它能和浅施主结合，形成D–一H+中心；和浅受主结合，形成A+一H–中心；和钴、铂、金、镍等深能级金属结合，去除或形成其他形式的深能级复合体。在高浓度掺硼的硅单晶中，氢 容易和硼原子结合，形成氢硼复合体(H—B)。它还能和位错上的悬挂键结合，达到去除位错电活 性的目的[239]。它也能和空位作用，形成VHn复合体，其中的VH4复合体在525℃以上很稳定。它会 与自间隙原子结合，产生IH2复合体，这种复合体在225℃以上都能稳定存在[227]。氢还能钝化由氧 化而引入的点缺陷，改善器件的性能[242]。目前，对硅中氢的研究还不是很充分，许多性质不能确定。 另外，氢和杂质、缺陷作用，钝化其电活性的过程也十分复杂，需要进行更深入的研究。

氢在硅中的一个重大作用就是能够钝化晶体的表面或界面。在半导体硅材料中，晶体表面或界 面是最大的缺陷，主要在于表面和界面含有大量的悬挂键，这些悬挂键可以形成表面态或界面态， 从而引入复合中心，降低少数载流子的寿命。氢原子进入硅晶体后和悬挂键结合，消除了表面态和 界面态，能改善材料的性能。图8．32是二极管在反向电压时的I—V特性曲线[243]。从图中可以看出， 表面经过氢钝化的二极管的反向电流要比表面经过常规SiO2钝化的二极管的反向电流低得多，即 使在500℃退火30分钟，部分氢已外扩散，其二极管的反向电流仍然要比表面经过常规SiO2钝化 的二极管的反向电流低得多，这充分说明了氢对表面态的钝化作用。即使在经过SiO2钝化的表面 再进行氢化，还能对其性能有所改善，这是因为硅原子半径较大，在表面会有相当的悬挂键没能及 时被氧钝化，此时的氢原子可以起拾遗补漏的作用。

高硼浓度的硅单晶在高温退火时，仅有部分氢和硼作用形成H—B复合体这种复合体和低温红 外光谱中的1904cm-1吸收峰相对应；而其他约占总量70％的氢以一种隐藏形式存在于硅中。这部分氢是红外不活泼的，不能被红外光谱探测，但将高温热处理后淬火的样品在低温l00～200℃进

行热处理，这部分隐藏的氢就会被释放出来，和硼原子结合义形成H—B复合体，从而使总的H—B 复合体的浓度增加到近三倍[229]。

氢杂质和硼结合生成H—B复合体，使得硅中硼浓度降低，造成电阻率的升高。Pankove在硅晶 体于l22℃等离子氢化后，用扩展电阻仪测量了样品剖面的电阻率，他发现在近表面氢原子扩散 处，由于H—B复合体的形成，使得电阻率上升；在200℃以上退火后，H—B复合体能分解，电阻率回 复到原始值；如果再经氢化处理，近表面处的电阻率还会上升[243]。其他施主杂质，如铝、镓、铟等，也

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能和氢形成复合体，导致电阻率的上升。

氢也和受主结合，形成氢-受主对。Johnson和Herring在130℃氢等离子处理磷掺杂硅晶体后，发现H—P复合体形成，在150℃左右其形成速率能达到最大值。H—P复合体的结合能大约在0．35～

[244,245]

0．65eV之间。

硅中的金属杂质能引入深能级，而氢可以和金属杂质结合，去除或改变相应的深能级[243]。图8·33是深能级瞬态谱仪测量不同情况下的磷掺杂区熔硅中的缺陷态密度[246]。从图中可以看出，当

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金杂质被掺入硅晶体时，深能级瞬态谱图中在270K左右有一个相关的峰；在300℃氢气中退火2 小时，其金杂质的状态并不改变，而在氢等离子中300℃处理2小时，相应的金杂质峰在深能级瞬态谱图中消失，说明离子氢和金杂质作用，钝化其电活。当再于400℃热处理2小时，部分氢-金复合体分解，导致部分金恢复电活性，在深能级瞬态谱图中又出现相应的峰。只是为什么在300℃氢气中退火2小时，其金杂质的状态并不改变，没能得到很好的解释，有可能是在氢气中退火和氢等离子处理所引入的氢的形态不同而造成。 有研究者提出，硅中的氢能够和碳结合，形成一个氢原子和一个碳原子的复合体，这种复合体可以被液氦温度下的荧光激发光谱所探测，位置在0．9650eV和0．9351eV等处。当在这个复合体中氢原子的数目超过一定数目时，它会从荧光光谱中消失[226]。氢和碳的互相作用也被其他研究者所证明[247,248]。

硅中的氢一般在室温下是以复合体形式存在，它在硅中的固溶度较小，但扩散速率较快，它的最大作用是能够和硅中的其他电活性杂质作用，去除它们的电活性，起钝化作用，这在应用于光电转换方面的多晶硅和非晶硅材料中得到较多的应用；它也能和氧、氧施主作用形成复合体或钝化界面态；在区熔硅单晶中，它还会引起氢脆现象。总的说来，氢在直拉硅单晶中的应用较少，它的许多性质尚有待探索。

8．5 硅中的过渡金属

目前，超大规模集成电路的发展异常迅速，器件的线宽已从80年代的1 m到现在的0·5 μm以下，

器件氧化层的厚度也越来越薄，对于硅材料的质量要求也越来越高，亚微米级的杂质和缺陷都会对集成电路的性能产生重大影响。在这方面金属杂质特别是过渡金属杂质的危害就显得更加突出。在一个亚微米级的集成电路中，一个微小的金属沉淀就能损害它的电学性能，导致整个集成电路的失效。因此，控制和减少硅中的金属杂质的污染和危害，是现代大规模集成电路生产效率提高和器件质量改善的关键之一。在另一方面，离子注入、等离子腐蚀、快速热处理等新工艺的应用，增加了设备的复杂性，也增加了金属沾污的可能性。

在硅中发现得最多的金属杂质是3d过渡金属，它们能在硅晶体中形成深能级中心或沉淀，影响材料和器件的电学性能。本节主要介绍硅中过渡金属杂质对器件的影响，金属沾污的途径和控制方法，介绍它们的基本性质，测量方法，以及简要介绍它们和其他杂质及缺陷的相互作用，并阐述金属的吸杂，着重讲述常见的过渡金属铁、铜和镍的相关性质。

8．5．1 金属杂质对材料和器件性能的影响

硅晶体中的金属杂质对器件的性能有很大的负面作用，已是人们的共识。在现代大规模集成

电路工艺中，金属杂质的含量大致被控制在1013cm-3以下，尽管如此，少量的金属杂质仍然影响着硅材料和器件的性能。硅中的金属杂质可以分为单个金属原子和金属沉淀两种形态，它们对硅器件有着相似的影响，但其作用机理并不相同[249]。同时，金属杂质对不同的器件类型可能有不同的影响，其间会有微小的差别。

当金属原子以单个原子形式存在于硅晶体中时，它们具有电活性，同时也是深能级复合中心。从金属原子具有电活性而言，当其浓度很高时，就会和晶体中的掺杂剂起补偿作用，影响到总的载流子浓度，这对高阻器件显得特别重要，如光电二极管、高压管等。在硅中最常见的铁、铜和镍金属，相对浓度较高，但是它们容易沉淀，并不影响载流子的浓度。

单个金属原子对器件性能的影响，更主要地体现在它的深能级复合中心性质上，它对硅中少数

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载流子有较大的俘获截面，从而导致少子寿命大幅度降低。不同的金属原子对少子有不同的俘获截面，金属杂质浓度越高，其影响则越大，这可以用以下公式表示：

其中，τ0是少子寿命，v是载流子的热扩散速度，σ是金属杂质对于少子的俘获截面，n是金属杂质浓度(cm-3)。室温300K时，P型硅中电子的热扩散速度为2×107cm·s-1，在N型硅中，空穴的热扩散速度在室温300K时为l．6×107cm·s-1。从(8．30)式中可以看出，硅中少数载流子寿命和金属杂质的浓度成反比。

当金属原子沉淀在硅晶体中时，它也能使少数载流子的寿命减少，降低其扩散长度，并使PN 结漏电流增加。如果金属沉淀在空间电荷区，由于它的介电常数和硅基体不一样，而产生漏电流，软化了器件的反向I-V特性。这种沉淀在光电器件中特别要尽力避免，因为光电器件的性能主要取决于硅材料的整体性质。金属沉淀对材料性能的影响大小取决于沉淀的大小、沉淀的密度和化学性质。 金属原子也易于沉淀在氧化层和硅基体的界面上，它们和硅表面相交或直接沉淀在硅表面，这将导致栅氧化层厚度的明显降低，能引起击穿电压的降低[249,250]。

8．5．2 硅中金属的沾污途径和控制

1．硅中金属的沾污途径

在原始硅单晶材料中，金属杂质的浓度已被很好地控制，一般都在探测极限以下，低于1011cm-3，只有铁的含量偶尔会超出这个极限。但在硅片制造和器件生产工艺中，金属杂质会通过各种途径沾污硅表面，其中最常见的是过渡金属铁、铜和镍，它们会在其后的高温热处理时，扩散进体内，影响材料和器件的性能。

金属杂质能通过多种途径沾污硅材料，首先是硅片夹持物的直接接触，如果夹持物是金属的，金属杂质将会直接沾污在硅表面，当夹持物的硬度超过硅材料时，还能在硅表面引起划痕，导致金属杂质在热处理工艺后在此偏聚，这在集成电路发展的早期时有发生。在现代大规模集成电路工艺和硅片制造过程中，已摒弃了金属夹持物，改用特种塑料，即使在这种情况下，当长时间使用这些夹持物时，也有可能引起金属的污染。

硅晶体在滚圆、切片、倒角、磨片、抛光等硅片制造过程中，金属杂质能够沾污硅片表面，这种沾污可以通过仔细的化学清洗去除。但是，在这清洗以及器件制造工艺过程中的清洗中，也常常可能引起新的金属沾污，这主要是由于在清洗剂中含有金属杂质。在溶液中存在金属沾污的情况下，金属杂质的电负性的大小起着决定性的作用，硅材料本身的电负性为1．8，当金属杂质的电负性大于1．8时，便容易吸附在硅表面，如铁、铜和镍杂质，反之则不易污染硅表面。 硅片在器件制造的氧化、扩散、等离子腐蚀、化学气相沉积等工艺中，还会遇到来自气体中和相关设备的金属杂质的沾污。当硅片在石英管内高温热处理时，金属加热体中的金属杂质会透过石英管，经保护气而沾污硅片，有研究者报导，在高温ll70℃退火时，铁污染的浓度最高可达6．6×1016cm-3[251]。在其他工艺中，当设备的金属部件或金属内腔直接面对硅片时，金属杂质能通过溅射的方式沾污硅材料。另外，供气系统中铜部件的使用，也可能给硅片带来铜沾污。 抛光硅片表面有大量的悬挂键，能够吸附各种金属杂质。当洁净抛光硅片放在空气中，大约l 小时后，能生成lnm的自然氧化层，尽管如此，其表面还是有活性，能够吸附金属杂质。因此，在硅片的包装和传输过程中，硅片也易被金属沾污。

除上述提到的金属沾污途径外，原始硅片所带来的金属沾污也不应忽略。一片硅片含有的金属杂质在高温热处理时会沾污其他硅片，并且可能会沾污整个热处理系统。

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2．硅中金属的沾污防止

硅材料一旦被金属沾污，就很难完全去除。最可靠的去除方法是利用化学腐蚀，除去表面近 1μm的材料，基本能消除金属污染的影响，但是，化学腐蚀会造成硅晶片表面的微观不平整或腐蚀 坑；而金属吸杂只是将金属原子吸引到硅片中不重要的区域去，并不是将它们去除。因此，最好的方 法是防止金属的沾污。

针对上面提到的金属污染途径，提出了多种防止金属沾污的方法。首先是任何可能的金属机械 接触都应避免。硅片的夹持具不应长时间的使用，而应该有规则地清洗。其次，在硅片清洗时，应尽 量使用高纯的清洗剂，其中的金属杂质浓度越低越好；如果金属杂质的浓度略高，在清洗剂反复使 用数次后，应尽早更换新的清洗剂；另外，根据部分重要的金属杂质易于吸附在硅片上的特性，可以 在清洗剂中置放大量的无用破损硅片，以去除或减少清洗剂中的金属杂质。

在炉中进行高温热处理时，可以利用双层石英管，以隔绝来自金属加热件的沾污。在使用单层石英管时，可以利用氧气和l％HCl的混合气体，在高温热处理前，以比随后需要的温度高约50℃的温度进行适当时间的热退火，以便使大部分金属沾污杂质和HCl反应，形成可移动或可挥发的化合物，并由气体带出热处理炉，从而减少可能的沾污。

在化学气相沉积等工艺中，直接面对硅片的金属部件或金属内腔会溅射金属杂质到硅片表面，为避免这种沾污，人们大都采用石英或铝金属覆盖这些金属表面，使得这些金属杂质不能溅射出来，至于铝金属，由于它的溅射率特别低，而且它在硅中的扩散也很慢，所以对硅材料和器件的性能影响不大。

另外，高温热处理前检查原始硅片的金属杂质浓度，更换供气系统中的铜零件，都能有效地降低硅中金属杂质污染。有学者还建议，在硅片抛光清洗后，先在硅表面生成一层氧化层，以使在硅片的包装和传输过程中可能的金属杂质污染，附着在氧化层表面，当器件工艺开始后再去除这氧化层，最终达到保护洁净硅片的目的。 8．5．3 金属杂质的测量

由于硅中金属杂质常处于单个原子或沉淀状态，因此，硅中金属杂质的测量可分为三种情况，一种是测量硅中各种金属杂质总体的浓度，一种是测量硅中各种金属单个原子状态的浓度，再就是测量硅中金属沉淀的浓度。无论哪种状态的金属杂质，都会减少硅材料和器件的少数载流子寿命和少数载流子的扩散长度。一般情况下，人们可以利用光电导衰减法测量硅的少数载流子寿命，或利用表面光生伏特法测量硅的少数载流子的扩散长度，从而来监控硅中金属沾污的程度。因为少数载流子的扩散．长度的平方值和其寿命成正比，而少数载流子寿命又和金属杂质浓度成反比，因此，可以用这两种方法综合估计金属沾污的程度。尤其是它们测量方便简单，费时很少，在集成电路制造的生产线上，常常用这些方法作为在线监控的技术方法。然而，这两种测量方法不能区别究竟是哪种状态的金属杂质在起作用，而且不能确定杂质的相应浓度，要具体测量金属杂质及其浓度，还得利用其他方法。 1．金属杂质总的浓度的测量

一种金属杂质在硅中可以处于单个原子状态，直接和硅晶格原子结合成键，也可以以沉淀形式出现，它的总浓度包括了这两种形式。硅中金属杂质的总浓度可以用中子活化分析法、质谱法、原子吸收光谱法、小角度全反射X射线荧光等方法测量。不同的i贝0量技术有不同的测量精度，当金属杂质浓度较高时，这些技术都可以用来测量，当金属杂质浓度在1010～1012cm_3数量级时，这些方法对大部分金属的测量有着局限性。

中子活化的方法能够测量几乎所有种类的金属杂质，但它需要中子辐射源，测量周期特别长。二次离子质谱方法虽然也可以测量硅中各种金属杂质，但局限性较大，要知道具体的杂质浓度需要

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