第八章 硅中的杂质(3)

第八章 硅中的杂质

成，产生大量自间隙硅原子[93]从表面向体内扩散，根据质量作用定律，最终抑制了氧沉淀，扩大洁净区。第二种可能是：空位团是氧沉淀的形核中心，表面氧化生成的大量自间隙硅原子和空位复合，湮灭了形核中心，从而降低了氧沉淀密度，这种作用可表示为：

Six表示硅晶体中空位。但这两种机制都不能解释氮氧化气氛同样产生大量自间隙硅原子，却促进氧沉淀生成的事实。Kang[87]曾作设想：(a)含氮氧化气氛热处理时，氧沉淀产生的自间隙硅原子多于表面向体内扩散的，故而氧沉淀不受其影响。(b)氧氮化气氛在表面产生的自间隙原子没有从表面向体内扩散，而变成表面氧化层错或使其长大。即使如此，也无法解释氧氮化气氛为什么促进氧沉淀。 在Hu的基础上，Tan和Kung[92]提出另一种机理，他们认为自间隙原子不仅会影响上述反应式，而且会影响氧沉淀的临界核半径。 氧沉淀的临界成核半径可以表示为．

式中，γ是硅基体和氧沉淀的界面能，Ω是氧沉淀的分子体积，k是玻耳兹曼常数，Ci、Cieq和CI、CIeq，分别是间隙氧原子、自间隙硅原子的实际和平衡浓度。显然，氧化气氛产生的大量自间隙硅原子会增加临界半径，而大部分氧沉淀的半径小于临界半径，在热处理时难以长大，逐渐湮灭，最终减少了氧沉淀密度。作者则提出了自间隙硅原子扩散通量的机理，认为硅晶体在氧化气氛中热处理，表面产生大量自间隙硅原子，从表面向体内扩散，同时，氧沉淀也能产生大量自间隙硅原子，从体内向表面扩散。这两者互相制约，互相影响，当表面向体内的扩散通量大于体内向表面的扩散通量时，表面自间隙原子大量产生，而源源不断进入体内，迫使氧沉淀的形核生长受到抑制，表面氧化层错也少；反之，表面自间隙原子的产生和发射都受到抑制，氧沉淀被促进，使得产生更多的自间隙原子涌向表面，造成了较多的氧化层错，如氧氮气氛中的热处理。这个机理能够解释以上的实验事实。

(2)热处理温度、时间和次序对氧沉淀的影响

在硅晶体初始条件一定时，热处理的温度、时间、次序就是决定氧沉淀的主要因素，为了详细了解氧沉淀的热处理性质，氧沉淀的研究常常利用单步退火、两步退火和多步退火。 (a)单步退火

单步退火是通过原生硅单晶在不同温度不同时间的退火米研究氧沉淀对温度、时间的依赖关系。它一般可分为低温退火(600～800℃)、中温退火(850～1050℃)和高温退火(1100～1250℃) 三种情况，这种温度的分段并非严格界定，在各退火温度段的重叠处，氧沉淀往往表现出双重性质。 总的说来，在各种温度下单步退火时，随着退火时间的延长，间隙氧的含量逐渐降低，氧沉淀密度逐渐增加，氧沉淀体积逐渐增大。图8．9是不同氧含量的样品在900℃中等温度下退火时的氧沉淀量的变化[94]。从图中可以看出，随着退火时间的延长，一开始氧沉淀量迅速增加，沉淀速率很快，不久就趋于平衡，沉淀量不再增加。氧浓度越高，氧沉淀形成速率越大，氧沉淀量就越多。在低温退火时，间隙氧浓度变化很小，氧沉淀量很少，此时，间隙氧的过饱和度大，形核临界半径小，氧沉淀易于成核，且沉淀密度较大，但由于温度较低，氧的扩散很慢，所以氧沉淀的核心极小，在电镜下也难以分辨，这种低温退火又称为成核温度退火[95]。中温退火时，氧沉淀量大增，氧的扩散能力也强，自间隙硅原子的迁移率高，氧沉淀的核心极易长大，此时的退火又被称为长大温度退火[96]。高温退火时，氧沉淀量也很少，这是因为退火温度高，临界成核半径大，小于临界成核半径的氧沉淀核心会收缩，重新溶入硅基体中去，导致氧沉淀的核心密度小，最终抑制了氧沉淀[97,98]。除此之外，近1350℃的高温退火，还能消除晶体生长后在冷却时所形成的原生氧沉淀，使原生的微缺陷、过饱和间隙氧

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均匀地存在于硅晶体中，并能去除硅中原生的热施主，消除热历史的作用[99,100]。

在单步高温退火时，热处理炉的升温速度也影响着氧沉淀。当快速升温时(温度变化大于

30℃／s)，氧沉淀的核心被湮灭，氧沉淀难以形成；反之，则氧沉淀的核心在升温过程中长大，超过退火温度时的临界成核半径，结果，在硅晶体中形成氧沉淀[101]。 (b)两步退火

在研究热历史对氧沉淀的作用以及研究氧沉淀的成核长大过程时，往往采用两步退火，它可分为低温-高温退火和高温-低温退火两种形式。

如上文所述，在低温退火时，沉淀易成核，沉淀密度大，却难以长大；在高温退火时，沉淀的成核速率小，但沉淀易长大。所以和单步退火相比，低温-高温两步退火是通过低温大密度成核，高温长大，促进了氧沉淀，也为氧沉淀的成核长大的研究提供了方便，故而认为低温预退火能促进氧沉淀[98,102-104]。对于高温-低温退火，一般相信第一步的高温预退火能减少氧沉淀的有效成核中心，从而对氧沉淀有抑制作用，如Hu[97]曾报导在1000℃以上高温短时间热处理l～2小时后，再经低温热处理，氧沉淀的量减少许多。 (c)多步退火

多步退火是在两步退火的基础上发展起来的退火工艺，主要是为了模拟器件的制造工艺或设计最佳吸杂工艺。因为研究者的考虑重点不一样，多步退火的温度、设计和次序也是各种各样

[98,99,105]

，其中应用的最多的是高温-低温-高温三步退火工艺，这三步退火工艺被认为是有效的内吸

杂工艺[106]。

(d)氧沉淀的延迟现象

硅晶体在低温退火时形成大量的氧沉淀核心，高温退火时长大，依照均匀成核理论，低温退火时间越长，氧沉淀的核心越多，高温退火时形成的氧沉淀也越多。但在实际退火时，出现了氧沉淀延迟现象，即是低温退火时间越长，在其后的高温热处理中，氧沉淀形成越困难，沉淀密度越低，如图8．10所示[107]。

氧沉淀延迟现象是Ogina[108]首先在富碳样品的740℃和1150℃两步退火中发现的。他指出在740℃64小时退火后再经1150℃退火，其氧沉淀数量少于740℃ l6小时后再经1150℃退火的情形，此现象随后得到了其他实验的证实[98,109]。氧沉淀延迟现象的发现，对古典成核理论提出了挑战，人们认为氧沉淀的延迟是由于低温长时间退火导致了核心重溶，但在如何导致核心收缩，碳是否在其中起了作用等方面，尚有分歧，还没有得到圆满的解释。

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4．氧沉淀的形态

一般而言，氧沉淀的形态主要取决于热处理的温度。从晶型上分，硅中氧沉淀可分为晶体状沉淀和无定形沉淀；从形态上分，又可分为棒状沉淀、片状沉淀和多面体沉淀，后两者常常被认为是无定形沉淀。

(1)棒状沉淀(rodlike precipitate)

棒状沉淀又称针状(needlike)或带状沉淀，主要在低温(600～700℃)长时间退火形成，沉淀被认为是SiO2的高压相柯石英(coesite)所构成[110,111]，在{100}晶面上生长，沿<110>方向拉长，柏氏矢量为<100>方向，其横截面大小为数十纳米，长度可达数微米。这类沉淀始终处于紧张状态，对晶体有较大应力，往往伴随着有60°、90°位错偶极子，或在{113}晶面上出现位错环[112]，沉淀密度和温度成正比，由于低温下氧扩散和硅的自扩散都很困难，所以热处理的时间要相当长才能观察到它的存在。

但是，有研究者认为棒状沉淀不是氧沉淀，而是一种棒状的硅自间隙团，即是硅晶体中自间隙原子团在局部形成六方晶型的硅结构[113,114]。他们应用扫透电镜对棒状沉淀分析，没有发现氧的富集，由此推断棒状沉淀只是一种自间隙造成的棒状缺陷。但是这个推论不能说明低温长时间退火间隙氧浓度的减少这一实验事实。 (2)片状沉淀(platelet precipitate)

片状沉淀主要在中温退火时出现，和红外光谱中1224cm-1吸收峰相对应。以前一般认为它是由方石英晶体(α-SiO2，cristobalite)所构成[82,115,116]，在多步退火中也常常出现[104]。但是最近的普通电镜和高分辨电镜研究说明沉淀的组成是SiOx其中x接近2，而且沉淀是非晶态。电镜研究还表明，沉淀通常位于{100}晶面，呈片状正方形，四边平行于<110>晶向，直径30～50nm，厚度1．0～4．0 nm，沉淀生长时，一旦厚度达到这个极限，沉淀将在平面方向扩展生长。Wada等人[117]指出其沉淀生长与退火时间的0．75次方成正比，属于氧扩散控制生长。在沉淀形成时，许多自间隙原子被发射到基体中去，伴随有位错环、位错偶极子产生。不仅如此，在950℃以上退火时，沿<110 >方向从氧沉淀能发出冲压式棱柱状位错环，柏氏矢量为1/2<110>方向，环面法线为<110>，故此氧沉淀的内部应力被松驰，只有原来的20%左右。 (3)多面体沉淀(polyhedron precipitate)

多面体沉淀主要是在高温退火或低温-高温退火中出现，沉淀由无定形硅氧化物构成[118-120]，

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第八章 硅中的杂质

已有两种形态的多面体沉淀被报导。一种是Yang[121]及其合作者建议的，这是由8个{111}面所组成的八面体结构，在{001)、{010}、{111}晶面上分别呈方形、菱形和六角形。另一种形态是有Ponce 等人[118,119]建议的，这种多面体沉淀由8个{111}面和4个{100}面所构成，在{100}晶面上呈六边形。这些多面体沉淀的大小约在150～1000?左右，在多面体沉淀产生的同时，形成大量的外插型层错，其边缘被Frank不全位错所包围。其他形状的多面体沉淀，如空隙八面体，也在最近被报导[122]。 在实际退火中，并不是只有一种形态的氧沉淀出现，而是可能会有两种或两种以上氧沉淀形态同时出现，只是其中一种主要而已。不仅如此，氧沉淀的形态在多步退火中还可以互相转化。研究表明[82,110,120]：在低温生长的棒状沉淀，在随后的高温处理中，在其基础上有多面体沉淀生成；在中温退火形成的片状沉淀，在随后的高温处理时通过自间隙原子的发射可以转变为多面体沉淀。 5．氧沉淀的成核长大

基体中的沉淀一般以均匀成核、非均匀成核或其混合方式成核长大。由于硅中氧沉淀在不同温度热处理时，其氧沉淀形态和成核长大的途径完全不同，难以用单一的模型加以解释。到目前为止还没有一种简单的均匀或非均匀成核方式能圆满地解释硅中氧沉淀的产生。氧沉淀的成核长大有它独特的方面，一般认为高温退火时，间隙氧呈低饱和度，过冷度小，成核驱动力小，非均匀成核比均匀成核容易；而在低温退火时，间隙氧有较大饱和度，过冷度也大，均匀成核又要比非均匀成核容易[l23,124]。 (1)均匀成核

氧沉淀的均匀成核可以用古典核理论描述，其成核速率为：

其中，n﹡是平衡临界核密度，Z是Zeldovich非平衡分布因子，B ﹡是氧撞击临界晶核的几率。假设晶核

是球形，并忽略成核过程中的应变，n﹡和B﹡可分别表达为：

式中，n1是成核点密度，即间隙氧浓度，△G﹡是临界晶核形成自由能，k是玻耳兹曼常数，T为退火温度，γ为在沉淀和基体间的界面能，r ﹡是临界成核半径，△Gv为体积自由能变化，d为特征原子常数(2．35?)，p是氧原子撞击晶核的可能性，v是氧原子的振动频率，D是氧的扩散系数，E为氧的扩散势垒。 临界成核半径是：

可表达为：

式中，△Hv是溶解焓(6．67×1010erg·cm-3)，Te是在给定氧浓度时的固溶温度。由上述方程可得成核速率为：

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当γ=430erg．cm-3，Z=0．001时，该成核速率的数值解和实验值符合得很好[125]，如图8．11所示。

一般认为，均匀成核在中低温(<950℃)退火时发生，过冷度最少应该大于300℃，高温

[128]

退火时基本没有均匀成核[79,126,127]。Osaka等人利用低温-高温两步退火，直接测量氧沉淀的大小，

由此得到均匀成核沉淀速率约为：1×107cm-3s-1。在一定温度退火时，氧沉淀的临界核心有一定的尺寸，通常当原有的沉淀核心大于临界成核半径时，它们会长大成氧沉淀，而小于临界成核半径的核心就会收缩，重新溶入硅晶体。 (2)非均匀成核

非均匀成核就是氧聚集到其他核心上，形成氧沉淀。在硅晶体中，氧沉淀的非均匀成核位置可能包括空位团、自间隙原子团或碳、氮等其他杂质。 (a)空位团核心[91]

由于晶体生长完成时，晶体的温度很高，因此晶体中的空位浓度也很高，当晶体冷却速度较快时，高浓度的，空位不能及时扩散到晶体外表面，会沉积在晶体中，形成空位团。以这些空位团作为核心，在低温退火时吸引氧原子偏聚，长大成为氧沉淀；而在高温退火中，这些空位团被打散，不能成为非均匀成核的核心，所以沉淀在高温下难以产生。 (b)原生缺陷[30,129]

在晶体生长完成后，晶体中不仅可能存在空位团，而且可能存在自间隙原子团和原生氧沉淀，这些原生缺陷在随后的热处理中，都可能成为氧沉淀的非均匀成核的核心。 (c)杂质原子[130,131]

在直拉晶体生长过程中，除氧原子外，碳、氮杂质原子也可能被引入晶体，这些杂质原子能够降低成核时沉淀的界面能，易于吸引氧原子沉淀而成为沉淀的核心。关于这一点将在下节中结合碳、氮对氧沉淀的作用进一步讨论。 (d)热施主[132,133]

在晶体生长后的冷却时，晶体会缓慢通过450℃左右温区，此时会生成热施主，当晶体再进一步热处理，这些热施主可能成为氧沉淀的核心，促进氧沉淀的生成。 (3)氧沉淀动力学理论

硅中的氧沉淀除了增加了沉淀和基体之间界面的界面能外，还由于体积扩大了近两倍，引起了很大的体积应变能，这是阻碍氧沉淀生成的动力学因素，而氧沉淀的驱动力则是体积自由能的降低，故氧沉淀的自由能变化为[82]：

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