电镀实用技术培训(2)

较大的BEO、BMP等，毫无疑问，这对提高镀镍中间体的品质会大有好处。

几个公司的实例足以看出我国电镀光亮剂、中间体制造技术的长足进步。但是我们还要清醒地看到，德国、美国化工原材料品质好，制造、控制设备先进，检测分析手段齐全。在Ni，Cu，Zn中间体工业化过程中一系列的分离，提纯技术有待我们去攻克。拥有100位博士研发的BASF公司，决不是我国一般企业的技术，设备水平所能竞争得了的。但是各发挥其长、避其短，在激烈的市场竞争中都会找到正确的自身的定位。

2.4 镀铬

装饰性镀铬是镀铬的主体，其次是硬铬、微孔铬和黑铬。为了减少六价铬对环境的污染，除部分工厂使用进口镀铬添加剂以外，多数工厂均使用国产稀土镀铬添加剂，有效地提高了镀铬层的光亮度和覆盖能力，并可在较低的阴极电流密度（5~15A/dm2）和温度（25~35℃）下生产。既减少了环境污染又降低了生产成本。为了提高镀铬的电流效率，Atotech在国内推广应用HEEF25工艺在重庆及周边地区市场较大。值得提出的山西天星科技有限公司最新推出CH镀铬添加剂硬铬工艺，上海永生助剂厂亦推出了3HC-25高效镀铬添加剂。这些均应是类似HEEF25的第三代镀铬添加剂。它们的共同特点是：阴极电流效率高达22~27%，不含F，不腐蚀基体；覆盖能力强，HV亦高达1000以上，既可用于镀硬铬亦可用于镀微裂纹铬，配合双层或叁层镍工艺，用于汽车或摩托车减震器的电镀，已开始在机械行业获得应用。广东达志化工一直在推广AB铬（即一种自调整傻瓜型的镀铬），用户反应尚好。

为了防止铬雾对人体的毒害和对环境的严重污染很多镀铬工厂采用F53、FC-80合F铬雾抑制剂。武汉德孚化工是一个专门生产含F或半F化合物的F产品公司，也有很多适用于电镀的含F表面活性剂。为了消除Cr6+的毒害，电镀工作者从工艺改革着手（推广代铬镀层三价铬镀铬），近年来广东许多工厂悄悄兴起三价铬镀铬。这里不妨用大一点的篇幅介绍给同仁们。 三价铬镀铬工艺

铬具有优良的装饰性和功能性。然而，六价铬危害巨大。世界卫生组织、欧洲和美国等越来越密切关注六价铬的危害，不断降低六价铬废水的排放标准。从1997年起，欧洲和北美规定六价铬在空气中的最大含量为0.001mg/m3,电镀废水中六价铬每月日平均含量小于1.71mg/L。各国研究者也纷纷指出，研究和发展代六价铬电镀的工艺或镀层热在必行。

三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，无论从工艺性能或环境保护上都比六价铬电镀具有无可比拟的优越性，研究其从装饰性和功能性上取肛六价铬电镀已是刻不容缓。尽

管对三价铬研究从没停止过，但直到七十年代才取得突破性进展，成功推出三价铬电镀的产品和工艺。

真正意义上获得生产应用的是1974年Albright&Wilson公司推出的Alecra-3工艺和稍后改进型的Alecra-3000工艺。该工艺以甲酸盐作络合剂，配合其它成份，如主铬盐、导电盐、润湿剂等，在适当的工艺条件下可以获得3μm以下的三价铬镀层，镀层耐蚀性、硬度不差于六铬镀层。七十年代OMI公司对甲酸盐体系三价铬镀铬时如何增加走位能力、消除金属杂质离子的干扰，如何抑制镀液中的六价铬的生成申请了一系列的专利。与此同时，该公司还提出使用铁氧体阳极与石墨阳极配合可抑制Cr3+在阳极氧化成Cr6+。而此前的研究者均采用石墨作阳极，Cr3+在阳极氧化成Cr6+难以避免，从而限制三价铬镀液长期稳定的使用。

IBM公司则选择了不同的体系进行三价铬电镀的研究。该公司以高氯酸盐作主盐，硫氰酸盐作络合剂开始研究，之后又对以硫酸铬或氯化铬作主盐，硫氰酸盐为主络合剂，氨基酸为辅络合剂，主盐浓度甚至可低达0.03mol/L的三价铬电镀体系进行了研究。同时，该公司还推出了全硫酸盐体系的双槽电镀工艺，利用离子渗透性薄膜分开电解液为阴极室和阳极室，阳极液为三价铬镀液，阳极液为硫酸或硫酸盐。双槽电镀方法既可以避免有害气体（如卤气）的析出，又可以杜绝Cr3+在阳极氧化成为Cr6+，同时还为阳极材料的选择提供了方便。若添加含S化合物于上述电解液中，则可增加沉积速度，控制镀取不同厚度的镀层。

进入八十年代以后，Atotech对甲酸体系三价铬镀铬进行了详细的研究，就电镀时如何利用阳离子交换树脂去除金属杂质、再生三价铬镀液申请了专利。Canning公司结合自己的研究成果申请了涂层阳极在三价铬电镀中的应用专用。国际铅锌研究机构主要致力于以次磷酸盐作络合剂时，添加F-改善低温镀性，提高电流效率，添加硫化物提高镀速，三价铬镀后处理以及三价铬镀黑铬等方面的研究。

三价铬镀铬不易镀取厚铬，其主要原因有以下几点：（1）镀液PH值，特别是阴极表面附近层的PH值的升高导致形成Cr(OH)3胶体，阻碍三价铬镀层的继续增厚；（2）Cr3+的水解产物发生羟桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍Cr3+的还原；（3）Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集，对Cr3+羟桥反应引发和促进作用；（4）持续电解过程中Cr3+的活性络合物的逐步减少和消失.Sharif等在氨基乙酸体系中采用提高镀液循环速度、降低PH值、提高活性络合物浓度等方法可实现以100～300μm/hr的速度镀取三价铬的厚镀层；Ibrahim等则在以尿素作络合剂的三价铬镀铬的体系中，通过添加甲醇和甲酸，可以以50～100μm/hr的速度镀取三价铬；Hong等则采用双槽电镀工艺，通过添加三种羧酸作络合剂，镀取了50～450μm厚性能良好的三价铬镀

层；美国商业局和Atotech公司也分别镀取了厚度100～450μm的三价铬镀层。

三价铬厚铬镀层一般均有裂纹，但未贯穿基底，镀层中往往夹杂有C等杂质元素，呈现非晶或微晶结构。镀层一般耐蚀性较好，硬度在600～900Hv之间，若经适当温度的热处理，硬度可增加到1200～1800Hv，耐磨性也大大增强，能较好地满足镀硬铬的要求。

三价铬电镀工艺发展至今，其装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。国外著名的电镀添加剂研究和销售公司，如Atotech、MacDermid等都相继在中国推出了三价铬电镀工艺。广东地区许多的电镀厂由于环保监管力度的不断加大而对三价铬电镀越来越感兴趣，但由于进口产品的价格较高、工艺不够稳定等原因，大规模的推广应用仍有困难。而在三价铬镀硬铬方面，据报道北美已有超过30%的工厂开始使用三价铬代替六价铬来电镀，国内则尚未见报道。由此可见，三价铬电镀在国外的研究和发展都遥遥领先于国内。而随着国外三价铬电镀工艺成功进入中国市场和国内对环境保护的日益重视，六价铬电镀越来越受限制。三价铬电镀在这种外逼内需的强力拉动下，必定又会掀起一股新的研究和应用热潮。

合金电镀

3.1 高耐蚀锌合金电镀工艺

3.1.2 电镀锌-镍合金工艺及钝化处理 碱性锌镍合金的工艺特点：

1) 镍含量稳定，镀层中镍含量一般为8－10%。 2) 合金镀层光亮，可直接钝化。

3) 耐蚀性优异，8μm的锌镍合金镀层，经彩色钝化后能耐NSS试验1000小时，不生白锈，2000小时未见红锈。

4) 经100°C烘烤一小时后，在NSS试验中出现白锈时间在300小时以上。

**碱性锌镍合金工艺

组 成：氢氧化钠（8-12g/L）、氧化锌（50-120g/L）、硫酸镍（6-10g/L）、络合剂（NZ－918C）（50-100g/L）、添加剂（NZ－918A）（4-6ml/L）、光亮剂（NZ－918B）（4—6ml/L）。 工 艺 条 件：温度 15～35°C

阴极电流密度：DK=0.5～5.0A/dm2

阳极：锌、镀厚镍钢板、镍板

阴、阳极面积比：=1:1.5～2 ** 碱性锌镍合金钝化工艺

白色钝化：白色钝化剂（NZ－918F）75g/L、钝化时间 30～60秒、pH值 1.1～1.5、温度 25～35°C

搅拌 工件移动或无油压缩空气搅拌

彩色钝化：彩色钝化剂（NZ－918E）25～35ml/L、钝化时间30～60秒、pH值1.9～2.3、温度55～65°C、搅拌 工件移动或无油压缩空气搅拌 **系武汉材保电镀技术生产力促进中心工艺

碱性锌镍合金及钝化工艺多年来一直在汽车工业，煤矿井下支架，军用野战输油管线、电子产品（磁性材料）、电力输变电支撑架等产品上获得应用。

3.2 代铬工艺採用锡钴锌合金电镀作代铬镀层,近几年来在广东地区获得广泛应用。代铬电镀工艺, 镀层色泽和耐蚀性可与铬媲美, 能源消耗比镀铬低，镀液的深镀能力远胜于镀铬, 用于小零件的常规滚镀生产，经济效益显著。代铬电镀工艺的工艺流程通常为:已镀好底层的镀件(包括酸性光亮铜、光亮镍、镍铁、铜锡合金或锌铜合金等 等)→水洗→弱酸活化→水洗→代铬电镀→水洗→钝化→水洗→干燥→检验→成品。典型的工艺配方和操作条件:代铬开缸剂 320 毫升/升代铬补给1号 90 毫升/升代铬稳定剂 50 毫升/升 代铬补给3号 10 毫升/升(需更蓝亮镀层时才加入)pH值(可用磷酸或氢氧化钠调整) 11.5～12.0温 度 40～50℃阳 极 1Cr18Ni9 Ti少量纯锌板(约占阳极总面积1/5)电流密度 挂镀时 0.5～2 A/dm2 滚镀时 60～100 A/桶阴极移动 25～30 次/分滚桶转速 4～6 转/分代铬电镀溶液含有多种金属盐、络合剂、缓冲剂和光亮剂。代铬添加剂系列中每个品种的pH值都不相同，例如：代铬补给1号pH值12～13，代铬补给2号pH值2～3，代铬开缸剂pH值7～8，代铬稳定剂pH值8～9，所以把多种金属盐、多种络合剂等，不同的pH值溶液混合在一起，极容易引起镀液混浊沉淀。配制时必须注意加料顺序。在生产过程中镀液轻微混浊是正常现象，对镀液光亮度影响不大。但是，当出现严重混浊，镀液变成乳白色状，则镀层易变成灰白色或暗色，即使再添加其它补给剂，也难以镀出兰白光亮的代铬镀层。必须及时处理。产生混浊的原因，主要是锡盐水解或生成氢氧化钴沉淀。当稳定剂含量不足或金属离子浓度过高，或者pH值不当和温度过高都会加快镀液混浊。另外，加入2号补给剂过多，钴盐浓度升高，络合剂浓度不足，亦会出现氢氧化钴沉淀，同时触发锡盐水解，导致出现粉红色氢氧化钴和

白色的偏锡酸沉淀物。工艺条件控制和常见故障镀液的温度对镀层外观影响较大，在38～45℃镀层呈光亮铬白色，温度低，色泽偏暗，类似不锈钢色；温度高，镀层有雾状或亚白色，同时也加速锡盐水解，产生混浊，故温度不宜超过55℃。代铬电镀滚桶转速宜在3～4转/分左右。较慢的转速有利于增加镀液的分散能力和深镀能力，镀出白亮镀层；若转速过快，代铬层质量变差，有漏镀和镀层发黄等毛病。代铬电镀要用正式的1铬18镍9钛不锈钢板作阳极，如果用不锈铁或铁板，阳极会发生溶解，镀层容易发黄。3.3 玫瑰金电镀工艺玫瑰金电镀工艺：是九十年代末流行的电镀工艺。 玫瑰金工艺可以获得流行的玫瑰金色，色泽鲜艳、均匀，具有极好的装饰效果。成熟的玫瑰金电镀工艺应工艺稳定，操作简单，溶液的深镀能力和均镀能力优异，成本较低。常见的玫瑰金电镀工艺的配方和工艺条件：玫瑰金盐 50克/升氰 化 钠 50克/升温 度 45℃~55℃ 时 间 40秒~2分钟电 流 密 度 0.5~5A/d㎡阳 极 不锈钢板工艺流程除用镀玫瑰金代替镀仿金外，其余工艺与镀仿金完全相同。玫瑰金中各主要成份和辅助成份均有严格比例，生产时不要加入任何金属盐或悬挂可溶性阳极，只要按消耗量添加补给剂，在工艺范围内便可获得稳定的色调。进入玫瑰金槽的工件和挂具必须清洗干净。带入其它镀液会严重影响玫瑰金效果。严重时会造成玫瑰金液报废。 3.4 仿金电镀工艺

在装饰电镀工艺中，仿金电镀是应用面最广的电镀工艺。灯饰、锁具、吊扇、箱包、打火机、眼镜架、领带夹等各种制品虽然有着各式各样的外表，但绝大部份仍然是金色镀层，获得金色外观的方法很多，有镀真金、镀铜锌、铜锡或铜锡仿金，着金色电泳漆，代金胶工艺等。其中仿金电镀是普遍使用的工艺。

铜锌、铜锡或铜锌锡合金电镀溶液中最常用，也最稳定的是氰化镀液。国内工厂一般都使用自己配制的合金电镀溶液。外资工厂和一部份国内工厂使用外国电镀原材料商提供的青铜盐。其工艺配方和操作条件为：

青铜盐 70～90 g/L

氨 水 1～2 ml/L

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