《结构化学》课后答案(6)

因为?1s随着r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核

22???e1s1的距离。分析的表达式可见，r＝0时最大，因而s也最大。但实际上r不能为0(电

6ra02子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。 （d）Li为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。

（e）Li原子的基组态为(1s)(2s)。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：

2

1

2+

(3?2?0.85)2E2s??13.6eV???5.75eV22

根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：

I1=-E2s=5.75eV

【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.

解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s2s）?Li（1s2s）

2

1

+

2

0

EL??Ei12s20s??s?L1i2?21?s1I （1） （2） （3）

Li（1s2s）?Li（1s2s）

+

2

0

2+

1

0

EL2i?1?10s2s??E?Li1?22s?1?I0s22sLi（1s2s）?Li3+（1s02s0）

2+

1

0

EL3i?1?00s2s??E?2Li1???I0s3根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：

?E1s????ELi??1s12s1??ELi?1s22s1????

23?0.85??32ELi?1s12s1??13.6eV?2?13.6eV???122而

??138.17eV （4） ELi1s22s1???I1?I2?I3????5.39?75.64?122.45?eV??

??203.48eV （5） 所以

E1s???(4)?(5)??(5)?(4)

或

??203.48eV???138.17eV???65.3eV

ELi1s22s1?ELi?1s2??I1????

ELi?1s2?ELi?1s1??I2?????

2ELi2?1s2?ELi?1s12s1?E????3???E?13.6eV?222?3?0.85??13.6?4eV?15.7eV

1s电子结合能为：

E1s?ELi1s22s1?ELi?1s12s1

?15.7eV?5.39eV?75.64eV??65.3eV

???E?I1?I2

??

【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;

(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;

(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量. 解：

（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即： He+（g）?He2+（g）＋c I2??E?EHe2??EHe? ?0?EHe???EHe?

He+ 是单电子“原子”，EHe?可按单电子原子能级公式计算，因而：

（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：

He（g）?He+（g）＋e I1?EHe??EHe （1） He+（g）?He2+（g）＋e I2?EHe2??EHe? （2）

由（1）式得： 将（2）式代入，得：

I2??EHe??22?????13.595eV?2??54.38eV1??

EHe?EHe??I1

e9V?54.e3Ve V97?8??78. ???24.5推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：

i?1

（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：

I?2 ?0??I1?I2????I1?EHe?EHe??I1?EHe2??I2?I1

EA???Iin

EHe?2EHe??J?s,s? J?s,s??EHe?2EHe?

??78.97eV?2???54.38eV?

?29.79eV也可直接由I2I1减求算J（s，s），两法本质相同。

EHe（d）

2?2????????13.595eV???221????

??2??????78.97eV?EHe?2?????13.595eV?2?13.595eV?2????????1212

?0. －?2?1.704

（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：

2EH????13.595eV??1?????2??

2?????13.59eV5???1?0.3??2 ??13.3eV

2

【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.

解：原子或离子 Be（g）→ Be（g）→ Be2（g）→Be3（g）→Be4（g）

＋

＋

＋

＋

(1s2)(s22?)组态

电离能I12s(1)s(1?2)s2(?1I2I3)s1?(1I4)s0

(1)根据原子电离能的定义式

In?EAn??EA?n?1??，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：

22?4?0.85?2?0.35?4?0.85?2????I1????13.595eV??2?13.595eV??2222?????7.871eV

2?4?0.85?2???I2????13.595eV???17.98eV22????2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV?? I4???13.595eV?42??217.5eV 计算结果表明：I4?I3?I2?I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.18】用式

n2r?*a0Z

*计算Na原子和F原子的3s和2p轨道的有效半径r*。式中n和Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。

*Z?3s??11?1.00?2?0.85?8?2.2

Z*?2p??11?0.85?2?0.35?7?6.85

解：Na原子基态为（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1

代入计算公式得：

32r?3s??a0?4.1a02.2 22*r?2p??a0?0.58a06.85 225 F原子基组态为(1s)(2s)(2p)

*Z*?2p??9?0.85?2?0.35?6?5.2

代入公式计算得：

Z*?3s??9?1.00?2?0.85?7?1.05

32r?3s??a0?8.6a01.05 22*r?2p??a0?0.77a05.2

*

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。

（a）

22Ne3s3p??Si：

?1?0?1

3mL?L1,?L1;?S? mS?1,S?1;25Ar4s3d??（b） Mn：

P0 ;0??1?? 2?2?1?0555mS?,S?;mL?0,L?0;L?S?;6S5/2222

2105Ar4s3d4p??（c） Br：

??1??0??1

113mS?,S?;mL?1,L?1;L?S?;2P3/2222

14Kr5s4d??（d） Nb：

?2?1?0??1?2

551mS?,S?;mL?2,L?2;L?S?;6D1/2222

（e）

28Ar4s3d??Ni：

??2??1????0?1? 2mS?1,S?1;mL?3,L?3;L?S?4,3F4

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。

解：Na原子的基组态为(1s)(2s)(2p)(3s)。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋

2261212角动量仅由3s电子决定：L?0,S?2，故光谱项为S；J只能为2，故光谱支项为S1/2。

1F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，

231112S?1J?1??J?1??3/22,L?1，2222P故光谱项为。又或，因此有两个光谱支项：P1/2。 和P2对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由l1?1,l2?1得

3331111L?2,1,0；由s1?12,s2?2得S?1,0。因此可得6个光谱项：D,P,S,D,P,S。根3据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如D，它分裂为

D3,3D2和3D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：3333111D3,3D2,3D1,3P,P,P,S,D,P,210121S0。

3

【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。

解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。

3m?1,S?1;m?3,L?3;L?S?4L组态a：S。因此，能量最低的光谱支项为F4，与

光谱实验结果相同。

3m?1,S?1;m?2,L?2;L?S?3L组态b：S。因此，能量最低的光谱支项为D3，

与光谱实验结果不同。

82Ar3d4s??所以，基态Ni原子的电子组态为。

【2.22】列式表明电负性的Pauling标度和Mulliken标度是怎样定的？

解：Pauling标度：

?A??B?0.102?

??式中A和B分别是原子A和B的电负性，Δ是A—B键的键能与A-A键和B-B键键能的几何平均值的差。定F的电负性

Mulliken标度：

12?F＝4。

?M?0.18(I1?Y)

式中I1和Y分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以eV为单位的数值)，0.18为拟合常数。

[评注] 电负性是个相对值，在Mulliken标度中拟合常数有的选0.21，有的选0.5，用Mulliken标度时应予以注意。

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